《物理化学》（第三版）是根据教育部关于高等学校一流课程建设工作精神和工科物理化学教学的基本要求而编写的一部教改教材。
全书分为上、下两册，共11章，包括：气体的性质、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、反应系统热力学、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象的热力学、化学动力学和胶体化学。书中注重阐述物理化学的基本概念与基本理论，强调基础理论与实际应用之间的联系，秉承与时俱进的精神，修正与完善基础理论并扩展其实际应用。
通过不同章节的组合与取舍，本书可作为化学、化工、环境、生物、轻工、材料、纺织等专业不同学时（60～110）本科生的物理化学教材，也可供其他相关专业读者参考。

绪论 1
0.1 物理化学课程的内容及作用 1
0.2 物理化学的研究方法 2
0.3 物理化学的学习方法 3
0.4 物理化学中物理量的表示和运算 4

第1章 气体的性质 6
1.1 理想气体状态方程 6
1.1.1 低压气体的经验定律 6
1.1.2 理想气体及其状态方程 6
1.1.3 理想气体的微观模型 8
1.2 理想气体混合物 9
1.2.1 理想气体混合物状态方程 9
1.2.2 道尔顿定律与分压力 9
1.2.3 阿马加(Amagat)定律 10
1.3 实际气体的行为及状态方程 11
1.3.1 实际气体的行为 11
1.3.2 范德华(van der Waals)方程 12
1.3.3 维里(Virial)型方程 14
1.4 实际气体的液化过程 15
1.4.1 液体的饱和蒸气压 15
1.4.2 临界状态与临界参数 16
1.4.3 实际气体的p-Vm 图及气体的液化 16
1.4.4 范德华方程式的等温线 18
1.4.5 气体的范德华常数与临界参数的关系 18
1.4.6 对比状态和对比状态定律 18
1.5 压缩因子图——实际气体的有关计算 19
1.5.1 临界压缩因子 19
1.5.2 普遍化压缩因子图 19
1.5.3 压缩因子图的应用 20
本章要求 22
学习思路 22
思考题 23
习题 23

第2章 热力学第一定律 25
2.1 热力学基本概念 25
2.1.1 系统和环境 25
2.1.2 系统的宏观性质 26
2.1.3 状态和状态函数 26
2.1.4 热力学平衡态 27
2.1.5 过程和途径 27
2.2 热力学第一定律 29
2.2.1 热力学能 29
2.2.2 热和功 29
2.2.3 热力学第一定律的数学表达式 31
2.3 恒容热、恒压热和焓 32
2.3.1 恒容热 32
2.3.2 恒压热和焓 33
2.3.3 QV =ΔU 和Qp =ΔH 关系式的意义 33
2.4 热容与变温过程热的计算 34
2.4.1 热容 34
2.4.2 变温过程热的计算 36
2.5 热力学第一定律对理想气体的应用37
2.5.1 理想气体的热力学能与焓 37
2.5.2 理想气体恒容、恒压过程 39
2.5.3 理想气体恒温过程 39
2.5.4 理想气体绝热过程(可逆过程与不可逆过程) 42
2.6 节流膨胀与实际气体 45
2.6.1 节流过程 45
2.6.2 节流过程的热力学分析 45
2.6.3 转化曲线 46
2.6.4 μJ-T 正负号的分析* 47
2.6.5 实际气体的ΔU 和ΔH * 48
2.6.6 对焦耳实验的重新思考* 48
2.7 热力学第一定律对相变化的应用 49
2.7.1 相变 49
2.7.2 摩尔相变焓 50
2.7.3 摩尔相变焓随温度的变化 50
2.7.4 相变化过程的焓变、热力学能变、功和热 51
本章要求 53
学习思路 53
思考题 53
习题 55

第3章 热力学第二定律 58
3.1 自发变化及其定义和不可逆变化的本质 59
3.1.1 自发变化 59
3.1.2 不可逆变化的本质 60
3.2 卡诺循环与热力学第二定律 61
3.2.1 热机及热机效率 61
3.2.2 卡诺循环 62
3.2.3 卡诺定理 62
3.2.4 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法 62
3.2.5 卡诺定理的证明与推论和卡诺热机效率 63
3.2.6 制冷机 65
3.2.7 热泵 65
3.3 熵与热力学第二定律的熵表达 66
3.3.1 熵 66
3.3.2 熵的物理意义 68
3.3.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式 69
3.3.4 熵增加原理 70
3.4 熵变的计算 71
3.4.1 单纯pVT 变化过程熵变的计算 71
3.4.2 相变过程熵变的计算 75
3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 77
3.5.1 亥姆霍兹函数 77
3.5.2 吉布斯函数 78
3.5.3 ΔA 和ΔG 的计算 78
3.6 组成不变的封闭系统的热力学关系式 80
3.6.1 热力学基本方程 80
3.6.2 对应系数关系和吉布斯-亥姆霍兹方程 81
3.6.3 麦克斯韦关系式、循环公式及其应用 82
3.7 热力学过程的方向与平衡判据 86
3.7.1 三个有条件限制的判据 86
3.7.2 总熵判据不能作为封闭系统自发过程的判据 86
3.7.3 做功能力判据 87
3.7.4 做功能力判据在变温过程中的应用 89
3.7.5 做功能力判据在变压过程中的应用 90
本章要求 94
学习思路 95
思考题 95
习题 96

第4章 多组分系统热力学 100
4.1 多组分系统分类及组成表示方法100
4.1.1 多组分系统分类 100
4.1.2 组成表示方法 100
4.2 拉乌尔定律与亨利定律 102
4.2.1 拉乌尔定律 102
4.2.2 亨利定律 103
4.3 偏摩尔量 105
4.3.1 偏摩尔量的定义 105
4.3.2 偏摩尔量加和公式 106
4.3.3 偏摩尔量的测定与计算 107
4.3.4 吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程 108
4.3.5 同一组分各偏摩尔量间的关系 109
4.4 化学势 109
4.4.1 化学势的定义 109
4.4.2 多组分单相系统的热力学关系式 110
4.4.3 化学势的广义表示式 111
4.4.4 多组分多相系统的热力学关系式 112
4.4.5 适用于相变化和化学变化的化学势判据 112
4.5 气体混合物中各组分的化学势 116
4.5.1 物质的标准态 116
4.5.2 纯理想气体的化学势 116
4.5.3 理想气体混合物中任一组分的化学势 117
4.5.4 纯真实气体的化学势 117
4.5.5 真实气体混合物中任一组分的化学势 118
4.5.6 逸度与逸度因子 118
4.6 理想液态混合物 121
4.6.1 理想液态混合物的定义 121
4.6.2 理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 121
4.6.3 理想液态混合物的通性 122
4.7 理想稀溶液 124
4.7.1 理想稀溶液的定义 124
4.7.2 溶剂的化学势 124
4.7.3 溶质的化学势 124
4.7.4 分配定律 126
4.8 稀溶液的依数性 128
4.8.1 溶剂蒸气压下降 128
4.8.2 凝固点下降(析出固态纯溶剂) 129
4.8.3 沸点升高(溶质不挥发) 131
4.8.4 渗透压 133
4.9 活度及活度因子 135
4.9.1 真实液态混合物中活度及活度因子 135
4.9.2 真实溶液中活度及活度因子 136
本章要求 138
学习思路 138
思考题 139
习题 140

第5章 反应系统热力学 143
5.1 化学反应的热效应 143
5.1.1 摩尔反应焓与摩尔反应热力学能 143
5.1.2 恒压热效应与恒容热效应之间的关系 144
5.1.3 盖斯定律 145
5.1.4 标准摩尔反应焓 145
5.1.5 标准摩尔反应焓的计算 146
5.1.6 ΔrH m 随T 的变化——基希霍夫公式 149
5.1.7 绝热反应最高温度的计算 150
5.1.8 离子的标准摩尔生成焓* 152
5.2 化学反应的熵变 154
5.2.1 热力学第三定律 154
5.2.2 规定熵与标准熵 156
5.2.3 摩尔反应熵 157
5.2.4 标准摩尔反应熵 157
5.3 化学反应的方向与限度 158
5.3.1 摩尔反应吉布斯函数 158
5.3.2 反应的吉布斯函数G 随反应进度ξ的变化、方向与限度 159
5.4 理想气体化学反应的等温方程与标准平衡常数 160
5.4.1 理想气体反应的等温方程 160
5.4.2 理想气体反应的标准平衡常数 161
5.4.3 化学反应与标准平衡常数的关系 162
5.4.4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 162
5.5 理想气体反应标准平衡常数的测定、计算和应用 164
5.5.1 标准平衡常数的测定 164
5.5.2 用热力学方法计算标准平衡常数 165
5.5.3 平衡常数与平衡组成及平衡转化率间的相互计算 167
5.6 温度对化学平衡的影响 169
5.6.1 范特霍夫方程 169
5.6.2 标准平衡常数随温度变化的积分式 169
5.6.3 估计反应的有利温度 172
5.7 压力和组成等因素对化学平衡的影响 172
5.7.1 压力对化学平衡的影响 172
5.7.2 反应物质对化学平衡的影响* 173
5.7.3 惰性物质对化学平衡的影响 176
5.7.4 相关反应对化学平衡的影响* 177
5.8 同时反应的化学平衡* 179
5.9 实际气体反应的化学平衡* 180
5.10 液态混合物和溶液中的化学平衡182
5.10.1 液态混合物中的化学平衡 182
5.10.2 液态溶液中的化学平衡 183
5.11 浓度标准态时理想气体反应的平衡常数和标准热力学函数间的关系式* 184
5.11.1 浓度标准态时的化学势 184
5.11.2 标准平衡常数K * c 185
5.11.3 标准热力学函数间的关系式 185
5.11.4 标准平衡常数K * c 及标准摩尔反应吉布斯函数随温度的变化 186
本章要求 186
学习思路 187
思考题 187
习题 189

第6章 相平衡 194
6.1 相律 194
6.1.1 相律表达式 194
6.1.2 相与相数 194
6.1.3 物种数和组分数 195
6.1.4 自由度和自由度数 196
6.1.5 相律的推导 197
6.1.6 关于相律的几点说明 198
6.1.7 相律应用 198
6.2 单组分系统相平衡 199
6.2.1 单组分系统两相平衡——克拉佩龙方程 200
6.2.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 201
6.2.3 液体压力对其蒸气压的影响* 203
6.2.4 单组分系统相图 204
6.3 二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图 206
6.3.1 理想液态混合物的p-x 图 206
6.3.2 理想液态混合物的T-x 图 207
6.3.3 杠杆规则 208
6.3.4 真实液态混合物的p-x 图与T-x 图 210
6.3.5 柯诺瓦洛夫规则* 212
6.3.6 精馏* 213
6.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 214
6.4.1 部分互溶系统的液-液平衡相图 214
6.4.2 部分互溶系统的气-液-液平衡相图 216
6.4.3 完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 217
6.4.4 二组分系统气-液平衡相图及气-液-液平衡p-x 和T-x 相图汇总 218
6.5 二组分系统的液-固平衡相图 219
6.5.1 固态不互溶系统的液-固平衡相图 220
6.5.2 液-固平衡相图的绘制方法 220
6.5.3 生成化合物的固态不互溶系统液-固平衡相图 222
6.5.4 固态完全互溶系统液-固平衡相图 225
6.5.5 固态部分互溶系统液-固平衡相图 226
6.6 三组分系统的液-液平衡相图* 228
6.6.1 三组分系统相图的坐标表示方法 228
6.6.2 部分互溶的三组分系统的液-液平衡相图 230
本章要求 232
学习思路 232
思考题 233
习题 235

附录 241
附录1 国际单位制(SI) 241
附录2 基本常数 243
附录3 元素及其原子量表 244
附录4 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系 245
附录5 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵与摩尔定压热容 246
附录6 某些物质的标准摩尔燃烧焓 249

上册习题参考答案 251

参考文献 259

前言
本书第二版在原来总熵判据的基础上给出了一个用于封闭系统无约束条件的做功能力判据，这是一个可以分辨自发与非自发过程的新判据。做功能力判据在相应的约束条件下可以还原为熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。在熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据条件以外的情况下，做功能力判据也能很好地分辨封闭系统中自发与非自发过程而行使其职能。做功能力判据还能很自如地用于电化学和表面化学这些含有非体积功的系统。由于有较强的创新性，所以第二版教材问世后受到很多读者的关注。本着与时俱进的原则，我们把一些新的教学研究内容融入第二版教材之中，弥补了教材中关于热力学第二定律在应用方面的一些缺失。这实际上也是教材建设中的一次思政实践，目的是让学生学到更多解决问题的方法和相关的知识。本书在经典内容方面依旧保持了传统物理化学教材应有的特色。
《物理化学》第三版修订的目的是进一步优化和提炼第二版融入的新内容，注重细节，继续完善热力学第二定律的应用，使其经得起推敲，耐得住检验。
（1）根据科学知识所遵循的逻辑性原理，在气体性质部分继续优化处理依据气体在零压时的极限行为而给出的理想气体及理想气体温标的概念;在热力学第二定律部分优化处理从卡诺热机效率的导出中所给出的热力学温标的概念。
（2）依据热力学第二定律，由做功能力判据较全面地解释了相关章节中的各类平衡问题，如热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡、电化学平衡和表面化学平衡。
（3）热力学教材中介绍的规律大部分都是平衡规律，故本书热力学章节以做功能力判据为指引，将系统的能变关系代入平衡判据中而得到相应的平衡规律。这在电化学和表面现象热力学章节里尤为明显。这实际上也扩展了热力学第二定律平衡判据的应用范围，增加了教材的实用性和系统性。
（4）电化学部分加强了对电化学势的描述和应用，由电化学系统的热力学能变基本方程和做功能力判据推出了电化学势判据。借助电化学势的概念和判据介绍了电极电势及电池电动势产生的机理，顺势导出了电池平衡时的能量转换关系式（能斯特方程）和电解质溶液的液接电势，增加了电化学势的可操作性和实用性。
（5）在界面现象热力学部分的气-液界面现象中，推导弯曲液面附加压力公式、弯曲液面蒸气压公式以及多种界面参与的毛细管升高公式时都使用了做功能力判据中的平衡判据。在沾湿、浸湿和铺展等界面现象中也使用做功能力判据进行描述。溶液表面和吉布斯界面模型的内容在这一章节里也做了有特色的介绍。
本书注重系统性、大局观，注重与时俱进。在热力学第二定律的解读与应用方面做了一点力所能及的探索工作。本书增加了“学习思路”的内容，对各章节的内容和研究方法做了简单指引，以期对学习者有所帮助。
阅读和学习本书可使学生理解和掌握大纲中要求的物理化学知识，提高分析、归纳和解决问题的能力，使学生在学习过程中少走弯路，获得良好的学习效果。
本书第1、3、5、7、9章由郭子成执笔，绪论和第2、8、10章及附录由任杰执笔，第4、6、11章由罗青枝执笔，全书由郭子成统稿。
感谢河北科技大学理学院各级领导对本书的支持，感谢物理化学教研室各位老师对本书编写提出的宝贵意见，在这里向所有对本书出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。

编者
2025年3月于石家庄




第一版前言
物理化学是化学、化工、环境、生物、轻工、纺织、材料等各专业本科生的一门基础课，是知识面很广的一门课程。物理化学课在培养学生科学思维能力、研究方法和综合素质方面起着重要的作用。
根据河北省教育厅和河北科技大学开展精品课程建设的工作精神，按照国家教育部关于工科物理化学教学的基本要求，我们在使用和参考了国内外有代表性的物理化学教材和多年教学实践的基础上编写了此书，在教材的知识结构上维持了以往工科教材的典型结构，力求顺畅、自然，但在教学内容及理论与实际的结合方面试图写深、写透并有所创新。这具体表现在下述几个方面。
（1）有非体积功存在时过程的方向与限度的判据问题。
（2）热力学恒压系统与动力学恒容系统的关联问题。在热力学中涉及两种标准态时的平衡常数及热力学函数间的关系问题，在动力学中涉及两种单位时的速率系数及活化能间的关系问题。
（3）理想系统和实际系统与平衡相关的一些问题。
本书内容包括绪论和气体的性质、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、化学平衡、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象、化学动力学、胶体化学共11章。每章配有习题，全书最后附有参考文献和附录，并将配套出版《物理化学学习与解题指导》。本书根据不同章节的组合与取舍，可适用于不同学时的不同专业。
本书是河北科技大学理学院化学系物理化学教研室全体老师共同努力的结果。本书绪论，第1、2、5、8、9章和附录由郭子成编写，第3、7、10章由任聚杰编写，第4、6、11章由罗青枝编写，全书由郭子成统稿。在编写过程中，我们得到了校、院、系各级领导的支持和鼓励，教研室的任杰、杨建一、李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉老师也对本书的编写提出了许多宝贵的意见，在这里向他们和所有对本书出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。

编者
2012年6月于石家庄




第二版前言
《物理化学》第一版内容深入浅出，通俗易懂，理论与实际相结合，很适合普通高校本科生阅读与自学。教材问世后，受到很多读者与学习者的欢迎和关注。本着与时俱进的原则，我们此次对《物理化学》第一版进行修订。
《物理化学》第二版将在下述几方面有所改变，并希望给予读者一个清新、易读的印象。
（1）从系统性与易学性考虑，把化学反应焓变和熵变的计算这两部分内容与化学平衡放在一起来介绍，并称为反应系统热力学。此时，已经讲完物质的偏摩尔量与化学势，化学反应也是多组分系统，这样对定义和理解化学反应焓、化学反应熵和化学反应吉布斯函数都比较简便。反应系统热力学这部分最后一节的相关内容亦有所调整和改动。
（2）根据科学知识所遵循的逻辑性原理，从传承角度考虑，将在气体的性质部分补充理想气体温标、在热力学第二定律部分补充热力学温标的内容。
（3）在热力学第二定律部分，总熵判据其实就是克劳休斯不等式。不可逆过程应该包含自发与非自发两类过程，所以说总熵判据就不是自发过程的判据。本书第二版在原来总熵判据的基础上给出一个用于封闭系统无约束条件的做功能力判据，这是一个可以分辨各种自发与非自发过程的判据。做功能力判据在相应的条件下可以还原为隔离系统的熵判据，封闭系统的热力学能判据、焓判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。做功能力判据还能很自如地用于电化学和表面化学这些与环境之间有非体积功交换的系统。做功能力判据中的自发过程，也将包含上述各种判据中的自发过程。根据做功能力判据所给出的自发过程定义应该是包容性更强的定义。
（4）电化学部分增加了电化学系统的热力学描述一节，主要介绍了电化学系统中带电粒子电化学势的概念和电化学势判据，强调了电化学平衡。电化学势判据是做功能力判据在电化学系统中的具体表现形式。借助电化学势概念来解释电池电动势产生的机理，也体现了电化学势概念在电化学系统中的应用和可操作性。
（5）在界面现象部分的气-液界面现象中，推导弯曲液面附加压力公式和弯曲液面蒸气压公式时都使用了做功能力判据中的平衡判据。
（6）在化学动力学部分将过渡态理论之艾琳方程的热力学表现形式较第一版做了部分删减。
本 书第1、3、5、8、9章由郭子成执笔，第4、6、11章由罗青枝执笔，第2、7、10章由任聚杰执笔，绪论和附录由任杰执笔，全书由郭子成统稿。教研室的李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉、赵君等老师也多次参与研讨，对修订工作提出了许多宝贵的意见。校、院、系各级领导对修订工作也给予了很多支持。在此向所有对本书修订出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平有限，书中难免有不当和疏漏之处，恳请读者批评指正。

编者
2017年8月于石家庄