难熔高熵合金在高温下具有优异的强度、韧性、硬度、耐磨性和抗疲劳性能，在航空航天工业、燃气轮机、核工业等高温领域发挥着极其重要的作用。《难熔高熵合金材料设计与制备》主要讨论了难熔高熵合金材料的设计方法和制备技术，主要内容包括**性原理模拟与热力学计算、难熔高熵合金的强韧化设计、难熔高熵合金粉体制备与增材制造技术、难熔高熵合金薄膜制备技术、难熔高熵合金的高温氧化与防护。

目录
“21世纪先进制造技术丛书”序
序
前言
第1章 绪论 1
1.1 难熔高熵合金的概念发展 1
1.2 难熔高熵合金的结构与性能 2
1.2.1 难熔高熵合金的组织结构特点 2
1.2.2 难熔高熵合金的力学性能特点 4
1.2.3 难熔高熵合金性能调控方法 6
1.3 难熔高熵合金的制备方法 7
1.4 难熔高熵合金的现存问题 8
1.5 难熔高熵合金未来研究方向 10
参考文献 12
第2章 **性原理模拟与热力学计算 21
2.1 **性原理方法概述 22
2.1.1 多粒子体系的薛定谔方程 22
2.1.2 Hohenberg-Kohn定理 22
2.1.3 Kohn-Sham方程 23
2.1.4 常用**性原理计算软件 24
2.2 难熔高熵合金的结构模型 26
2.2.1 超胞结构模型 27
2.2.2 特殊准随机结构模型 27
2.2.3 相干势近似模型 29
2.2.4 晶格畸变 29
2.3 难熔高熵合金的力学性质计算 33
2.3.1 单晶弹性常数 33
2.3.2 多晶弹性性质 34
2.3.3 理想拉伸强度 36
2.4 热力学相图计算 38
2.4.1 相图计算简介 38
2.4.2 难熔高熵合金相图 38
2.4.3 陶瓷相复合难熔高熵合金相图 41
2.5 机器学习的性能预测及势函数 44
2.5.1 难熔高熵合金机器学习的性能预测 44
2.5.2 机器学习势在计算难熔高熵合金中的应用 47
参考文献 48
第3章 难熔高熵合金的强韧化设计 50
3.1 难熔高熵合金的强化机理 50
3.2 合金元素在难熔高熵合金中的作用机制 52
3.2.1 NbMoTaWZr难熔高熵合金组织结构与力学性能 52
3.2.2 NbMoTaWTi难熔高熵合金组织结构与力学性能 54
3.2.3 MoTaWRe难熔高熵合金组织结构与力学性能 57
3.3 陶瓷强化难熔高熵合金设计 58
3.3.1 碳化物陶瓷强化NbMoTaW难熔高熵合金 58
3.3.2 氮化物陶瓷强化NbMoTaW难熔高熵合金 65
3.4 NbMoTaWX(X = Ti，V，Cr，Zr，Hf，Re)难熔高熵合金计算与验证 70
3.4.1 **性原理研究 71
3.4.2 微观组织结构及成分分析 84
3.4.3 力学性能分析 88
3.5 (NbTaW)100–xMox和(NbTaMo)100–xWx难熔高熵合金计算与验证 90
3.5.1 **性原理研究 90
3.5.2 微观组织结构及成分分析 97
3.5.3 力学性能分析 104
参考文献 106
第4章 难熔高熵合金粉体制备与增材制造技术 109
4.1 喷雾造粒+射频等离子体球化法 109
4.1.1 喷雾造粒法制备NbMoTaWZr难熔高熵合金球形粉末 110
4.1.2 喷雾造粒法制备(NbMoTaWZr)98(HfC)2难熔高熵合金球形粉末 120
4.2 机械破碎+射频等离子体球化法 130
4.3 等离子旋转电极雾化法 139
4.3.1 等离子旋转电极雾化法机理和特点 140
4.3.2 等离子旋转电极雾化法在难熔高熵合金球形粉末加工中的应用 142
4.4 难熔高熵合金激光成形技术 146
参考文献 158
第5章 难熔高熵合金薄膜制备技术 161
5.1 难熔高熵合金薄膜研究概述 161
5.2 难熔高熵合金薄膜制备方法 162
5.3 难熔高熵合金薄膜性能特点 164
5.3.1 力学性能 164
5.3.2 热稳定性能 180
5.3.3 耐腐蚀性能 181
5.3.4 抗辐照性能 183
5.4 难熔高熵合金薄膜的应用前景 186
参考文献 186
第6章 难熔高熵合金的高温氧化与防护 189
6.1 难熔高熵合金的高温氧化行为 189
6.1.1 几种典型难熔高熵合金的高温氧化行为 191
6.1.2 合金化法提高难熔高熵合金的抗氧化性能 195
6.2 难熔高熵合金表面抗氧化涂层技术 201
6.2.1 包埋渗铝涂层 202
6.2.2 包埋渗硅涂层 204
6.2.3 料浆烧结硅化物涂层 208
参考文献 211

第1章绪论
　　1.1难熔高熵合金的概念发展
　　 航空发动机、航天飞机、舰船发动机、地面燃气轮机、核电站等工业领域对高温合金的服役温度和性能需求持续提升[1-4]，传统镍基高温合金、钴基高温合金已无法满足现代工业对高温合金不断提升的需求[5，6]。*先进的飞机发动机工作温度已经接近2000℃，而传统高温合金的工作温度仅保持在650～1000℃[7]，完全无法满足高温领域对结构材料的性能需求，限制了航空发动机等工业的发展。而近年来兴起的难熔高熵合金以其*特的高温性能，受到越来越多的关注。Senkov等[8]开发的NbMoTaW、NbMoTaWV、TaNbHfZrTi、CrNbTiVZr等难熔高熵合金使用的组成元素全部为熔点高于1650℃的元素，合金具有高熔点、高温高强度等诸多优点，定义为难熔高熵合金。在超过传统镍基高温合金使用极限温度(1200℃)时，难熔高熵合金仍具有较高的强度，表现出作为新型高温结构材料的巨大潜力。例如，NbMoTaW难熔高熵合金在1600℃时具有405MPa的屈服强度，产生25%压缩变形时仍未断裂，非常有希望应用于超高温结构材料领域。
　　 现代社会科学飞速发展，各种技术层出不穷，却始终摆脱不了对金属材料的依赖。随着航空技术的发展，更大推力的飞机发动机对燃烧室材料提出苛刻要求，所用金属结构材料需要在1800℃以上温度具有高强度、耐冲击、耐烧蚀、抗氧化等性能。航天技术领域要求金属结构材料在热障环境中保护航天飞机、宇宙飞船内部的人员与设施安全。舰船发动机、地面燃气轮机、核电站等领域要求金属结构材料在高温下长时安全工作，因为每次停机检修的费用和经济损失都是巨大的，在各行各业都讲究效率**的背景下，长时、安全、可靠的高温结构材料带来的经济效益不可估量。目前，高端高温合金制造技术一直掌握在欧美等发达国家手中，对我国实行严格的技术封锁制度。随着国产大飞机项目的火热进行，国产大型飞机发动机的呼声也在高涨，而限制飞机发动机发展的关键是材料，尤其是耐高温金属材料。涡轮是喷气发动机中热负荷和机械负荷*大的部件，涡轮叶片直接承受着高温高压燃气的冲击。现代发动机性能很大程度上取决于涡轮入口燃气的温度，第五代喷气发动机的燃气温度*高超过2000℃。目前，高端喷气发动机材料使用*高工作温度为1070℃的镍基单晶合金，配合流体力学设计的气膜冷却技术，才能实现如此高的温度需求。具有优异耐高温性能的难熔高熵合金可以将涡轮工作温度提升至1600℃甚至更高，引领下一代飞机发动机产品，实现技术领先。
　　 高熵合金的概念是在2004年提出的[9]，*初是以五种及五种以上元素组成，每种元素的原子分数为5%～35%，这就使得合金的熵值非常高，原子混乱度非常大。高熵合金具有优异的强度[10-13]、耐磨性[14]、抗辐射性[15，16]、抗疲劳性[17]、抗氧化性[18]和耐腐蚀性[19，20]等性能。20世纪90年代掀起了非晶合金研究热潮，非晶形成三原则[21]的提出提供了一个新的思路：添加更多的合金元素，每种元素的原子分数相近，混乱度更大，非晶形成能力会不会更高呢？Ma等[22]在研究共晶合金中玻璃形成能力与共晶耦合带关系时，也使用过高熵的概念，并在此之后开发出多种高熵合金。Cantor等[23]设计出CrMnFeCoNi合金，并将其命名为Cantor合金。之后，关于高熵合金的研究逐年增多，合金体系在不断丰富[24]。高熵合金因具有传统金属无法比拟的物理、化学及力学优势，如高强度、高硬度、耐腐蚀和良好的热稳定性、抗疲劳强度、断裂强度及强耐辐射性等，被誉为*具潜力的合金材料。
　　1.2难熔高熵合金的结构与性能
　　1.2.1难熔高熵合金的组织结构特点
　　 难熔高熵合金主要是以熔点高于1650℃的难熔金属元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Zr等以等摩尔比或近似等摩尔比组成的合金，在高温下具有结构稳定、高强度、高硬度、高耐磨性等性能，具有优于传统镍基、钴基高温合金的高温力学性能，在飞机发动机、地面燃气轮机、火箭发动机、核电站等领域具有广阔的应用价值。图1.1为高温合金与难熔高熵合金不同温度的压缩屈服强度[25]。可以看出，传统高温合金Inconel718、Mar-M247和Haynes230在1200℃时屈服强度已经趋近于0，而MoNbTaVW和MoNbTaW难熔高熵合金在1600℃时仍然具有400MPa以上的屈服强度。图1.2为Nb25Mo25Ta25W25难熔高熵合金在室温和1400℃时保温19h的中子衍射图[26]。NbMoTaW难熔高熵合金在室温与高温下的晶体结构相同，均为体心立方(body-centered cubic，BCC)结构，晶格常数均为3.220?。即使在1400℃时保温19h，晶体结构仍未改变。因此，难熔高熵合金具有良好的结构稳定性。
　　 难熔高熵合金一般是以高熔点金属元素为主体，添加或不加其他元素，调节每种元素的相对含量，从而影响组织、结构、熔点等，并获得不同的性能。添加的主体元素一般有W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti、V、Cr中的3～5种，组合方式多样。研究较多的成分体系有NbMoTaW系[27-30]、HfZrTi系[31-34]、ZrNbMo系[35-38]等，其中广泛研究的成分为NbMoTaW难熔高熵合金及对其元素添加与替
　　换[39-41]、MoNbHfZrTi难熔高熵合金及对其元素添加与替换[36，38]。难熔高熵合金的显微组织一般为树枝晶组织，但也有少部分合金的显微组织为等轴晶组织。
　　 难熔高熵合金的相结构大多是简单的体心立方结构固溶体，也有少部分成分在体心立方基体上析出其他相形成多相组织，如Laves相、B2相、面心立方(face-centered cubic，FCC)结构相或其他金属间化合物，第二相的析出有利于合金强度的提高。Laves相一般出现于含有Cr、Zr元素的合金中，可以改善合金的高温抗氧化性能，但是脆性的Laves相恶化了合金的室温性能[42]。Al元素的添加会促使合金在BCC基体上析出B2相，B2相具有良好的热稳定性，能够在高温下弥散增强合金，有利于高温强度的提高[43]。
　　1.2.2难熔高熵合金的力学性能特点
　　 Senkov等[26]研究了Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20两种难熔高熵合金，并发现其在1600℃时仍然具有400MPa以上的屈服强度。随后又有学者研究了以TaNbHfZrTi难熔高熵合金[32，33]为代表的HfZrTi系难熔高熵合金以及不含W、Ta元素的轻质NbTiZr系难熔高熵合金等[44]。为了更好地预测难熔高熵合金的性能，他们使用相图计算(calculation of phase diagram，CALPHAD)软件成功预测了多种合金的性能。Chen等[45]添加Al元素以降低难熔高熵合金的密度，研究了Nb-Mo-Cr-Ti-Al难熔高熵合金的性能，它在1000℃时具有640MPa的抗压强度。Stepanov等[46]研究了Al0.5CrNbTi2V0.5难熔高熵合金的性能，它在1000℃时具有90MPa的屈服强度。
　　 Guo等[36]研究了MoNbHfZrTi难熔高熵合金的力学性能。Juan等[37]研究了HfMoNbTaTiZr难熔高熵合金的性能，它在1200℃时具有500MPa的抗压强度。Wang等[47]使用集成计算材料工程设计难熔高熵合金，并使用试验手段验证了合金的性能。Lei等[48]研究得出微量添加O/N元素可以实现HfZrTiNbTa难熔高熵合金强度和韧性的同时增加。Wei等[49，50]研究了MoNbRexTaW和ReMoTaWNbx难熔高熵合金的性能。
　　 目前已有超过150种难熔高熵合金成分，虽然种类繁多，但它们均主要包含W、Ta、Hf、Mo、Nb、Zr、V、Cr、Ti等高熔点金属元素，辅以部分Al、Ni、Re、C、B、N、Si等元素。高熔点元素的大量使用，使得合金的熔点普遍升高；轻质元素的添加，可以有效降低密度、改善塑性。表1.1为难熔高熵合金*高测试温度及屈服强度。可以看出，含低熔点元素的难熔高熵合金的高温力学强度普遍偏低，如含Al元素的难熔高熵合金的*高测试温度一般不高于1200℃。*高测试温度为1600℃的材料体系只有NbMoTaW和VnbMoTaW难熔高熵合金两种，它们在1600℃下的屈服强度分别为405MPa和477MPa。
　　 难熔高熵合金的室温力学性能特点是脆性大、塑性低，屈服强度一般为1000～2500MPa。添加面心立方结构元素(如Al)或者密排六方(hexagonal close-packed，HCP)结构元素(如Ti、Zr、Hf)等可以明显改善难熔高熵合金的室温塑性。例如，TaNbHfZrTi难熔高熵合金中含有大量的HCP结构元素Ti、Zr、Hf，室温下表现出大于50%的塑性应变[32]，远远高于NbMoTaW难熔高熵合金的2.1%的塑性应变[26]。Senkov等[61]对HfZrTiNbTa合金进行冷轧、热处理后测试了其室温拉伸性能，合金的屈服强度为1262MPa，拉伸塑性应变接近10%。NbTaVW的断裂应变为12%[62]，添加Ti元素后，NbTaVWTi难熔高熵合金在应变达到50%时仍未断裂。受样品尺寸和脆性的限制，难熔高熵合金的拉伸性能数据较少。
　　 难熔高熵合金的突出力学性能特点是高温高强度、高韧性。高温下的强化机理与室温下不同，主要是由BCC相基体的固溶强化作用导致的。Senkov等[32]研究了TaNbHfZrTi难熔高熵合金在不同温度下的组织和性能，室温时的屈服强度为929MPa，具有应变强化效应和较好的塑性；600℃时的屈服强度为675MPa，与室温类似，也表现出一定的应变硬化和塑性；800℃时的屈服强度为535MPa，从断口可以观察到沿晶断裂产生的空化和明显的裂纹扩展；1000℃和1200℃时的屈服强度分别为295MPa和92MPa，变形过程中发生了动态再结晶，形成了细小的等轴晶结构；室温和高温下的晶体结构均为单BCC相结构。高熵合金中的固溶强化作用与原子大小、模量和元素间相互作用均有关系，由局部应力场与溶质原子之间的弹性相互作用共同产生[63]。
　　1.2.3难熔高熵合金性能调控方法
　　 添加合金化元素是提高NbMoTaW难熔高熵合金力学性能*常用的方法。在NbMoTaW难熔高熵合金中添加V[26]、Ti[39]、Zr[64]、Hf[65]和Si[66]，其强度和塑性得到了显著提高。Han等[39]的研究结果表明，Ti元素的添加有效地提高了NbMoTaW难熔高熵合金的强度和塑性，NbMoTaWTi和NbMoTaWVTi难熔高熵合金的高固溶强化效应和强原子结合力使其在高温下具有良好的力学性能[58]。之后又调节Ti含量研究了TixNbMoTaW难熔高熵合金，屈服强度从996MPa增加到1455MPa，塑性应变从1.9%增加到11.5%。Wei等[49，50，67]制备了ReMoTaW和RexNbMoTaW难熔高熵合金，适当添加或替换Re元素可以减小晶格畸变，提高NbMoTaW难熔高熵合金的强度和塑性。Guo等[66]设计了具有双相结构的NbTaWMoSix难熔高熵合金，适量添加Si元素也可以提高合金的强度和塑性。NbTaWMoSix难熔高熵合金中分散的硅化物在室温至800℃范围内提高了合金的硬度和强度。Tong等[64]使用**性原理计算预测了NbMoTaWX(X=Cr、Zr、V、Hf和Re)难熔高熵合金的力学性能，添加Zr元素的NbMoTaWZr难熔高熵合金的强度和塑性都有了显著提高。
　　 Re元素常被加入镍基高温合金中以提高其高温力学性能[68]，其熔点高达3186℃。在难熔高熵合金中加入Re元素也可以提高室温和高温下的强度和塑性[48，69，70]。Re元素与