《高等原子分子物理学（第四版）》第二版入选普通高等教育“十一五”***规划教材,第三版入选“十二五”国家重点图书出版规划项目,是作者在大学“原子物理”和“量子力学”课程基础上，为原子与分子物理相关专业的研究生开设的“高等原子分子物理学”课程所编写的教材。《高等原子分子物理学（第四版）》主要内容包括原子分子物理学的主要研究内容、原子的能级结构、分子的能级结构、能级和谱线的宽度及谱线线形、激光和同步辐射光谱学、电子能谱学和电子动量谱学、其他一些重要研究手段以及一些重要数据。

目录
前言
第1章 原子分子物理学的主要研究内容 1
1.1 原子分子物理学的发展概况 1
1.1.1 早期发展 1
1.1.2 原子分子物理学发展新高潮 2
1.2 激发态结构 6
1.2.1 一般情况 6
1.2.2 里德伯态 7
1.2.3 自电离态、超激发态和双电子激发态 10
1.2.4 X射线吸收精细结构 14
1.3 计量标准和精密测量 16
1.3.1 计量标准和国际单位制 16
1.3.2 微波原子钟 19
1.3.3 光频标原子钟和光梳 22
1.4 团簇和低维纳米材料 23
1.4.1 团簇 23
1.4.2 C60团簇与C60固体 25
1.4.3 纳米管、石墨烯和低维纳米材料 26
1.5 奇异原子结构、宇宙演变和元素物质的生成 29
1.5.1 奇特原子和μ？子催化核聚变 30
1.5.2 反氢原子 32
1.5.3 电子偶素 33
1.5.4 宇宙的形成和演变及元素物质的生成 35
1.6 碰撞 40
1.6.1 碰撞实验概况 40
1.6.2 电子碰撞 42
1.6.3 原子、分子和离子碰撞 44
1.6.4 某些特殊碰撞过程 46
1.7 强场效应 52
1.7.1 强磁场中的原子 53
1.7.2 强电场中的原子 54
1.7.3 强激光场中的原子 57
1.8 原子分子测控 61
1.8.1 单原子分子的成像和简单操控 61
1.8.2 单原子分子的化合、分解和识别 65
1.8.3 玻色-爱因斯坦凝聚 68
1.8.4 原子激射器 71
1.9 量子通信和量子计算 74
1.9.1 量子信息和它的特性 74
1.9.2 量子态的操控和量子通信的研究进展 77
1.9.3 量子计算机 79
参考文献 83
第2章 原子的能级结构 91
2.1 氢原子的精细能级结构和波函数 91
2.1.1 氢原子能级的精细结构 91
2.1.2 兰姆移位 96
2.1.3 超精细能级结构 98
2.1.4 氢原子的复波函数和电子的概率分布 100
2.1.5 氢原子的实波函数和电子的角度分布 107
2.2 电子组态和各种相互作用 111
2.2.1 中心力场近似和电子组态 111
2.2.2 静电非中心力作用、LS耦合、谱项和原子态 113
2.2.3 jj耦合、J'l耦合和中间耦合 116
2.2.4 组态相互作用 119
2.3 辐射跃迁和原子分子数据 122
2.3.1 跃迁速率、辐射多极性和跃迁类型 122
2.3.2 原子的辐射跃迁选择定则 124
2.3.3 电子的结合能、电离能和亲和能 127
2.3.4 原子和分子数据库 130
2.4 碱金属IA族和IB、ⅢA族原子 134
2.4.1 满壳层和轨道贯穿效应 134
2.4.2 碱金属IA族原子的能级结构 136
2.4.3 IB族原子 139
2.4.4 ⅢA族原子 140
2.5 ⅦA族和ⅡA、ⅡB族原子 142
2.5.1 全同粒子交换对称性和两电子原子的波函数 142
2.5.2 氦原子的能级结构 144
2.5.3 ⅦA族稀有气体原子 148
2.5.4 碱土金属ⅡA族原子 151
2.5.5 ⅡB族原子 153
2.6 ⅣA～ⅦA族原子 154
2.6.1 ⅣA族原子 154
2.6.2 VA族原子 157
2.6.3 VIA族和ⅦA族原子 160
2.6.4 各族能级结构比较 163
2.7 过渡元素原子、物质磁性和X射线激光 165
2.7.1 过渡元素和稀土元素原子 165
2.7.2 物质的磁性与原子分子磁矩 167
2.7.3 X射线激光 171
参考文献 174
第3章 分子的能级结构 177
3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数 177
3.1.1 玻恩-奥本海默近似 177
3.1.2 分子的势能函数、势能*线和势能面 180
3.2 双原子分子的转动和振动结构与光谱 184
3.2.1 刚性转子的转动能级和纯转动光谱 184
3.2.2 简谐振子的振动能级和振动-转动光谱 186
3.2.3 不同能级上的布居和对光谱的影响 189
3.2.4 非谐性与非刚性效应和振动与转动的耦合作用 191
3.3 分子的轨道和价键理论方法 193
3.3.1 *立电子近似和双原子分子轨道的表示方法与相关图 193
3.3.2 分子轨道理论方法和成键原则 198
3.3.3 价键理论方法 203
3.3.4 杂化轨道理论方法 207
3.4 双原子分子电子态的能级结构 209
3.4.1 分子的轨道能级 209
3.4.2 分子的谱项和电子态 213
3.4.3 若干分子的能级结构 215
3.5 电子跃迁谱带中的转动和振动结构 219
3.5.1 电子振动-转动光谱 219
3.5.2 电子角动量对转动能级的影响 220
3.5.3 弗兰克-康登原理 223
3.6 双原子分子波函数的对称性和电子跃迁选择定则 226
3.6.1 空间反演对称性 226
3.6.2 核交换对称性 227
3.6.3 分子的电子跃迁选择定则 229
3.7 分子的对称性和点群表示 232
3.7.1 对称元素和对称操作 232
3.7.2 分子的点群种类 234
3.7.3 分子点群的矩阵表示和不可约表示 236
3.7.4 本征波函数作为不可约表示的基和分子的对称性群轨道 238
3.8 多原子分子的转动和振动能级与光谱 239
3.8.1 多原子分子的转动特性、能量和光谱 239
3.8.2 多原子分子的振动特性、能量和光谱 243
3.9 多原子分子的电子轨道和电子态能级结构 246
3.9.1 如何确定多原子分子的轨道、电子组态和电子态 246
3.9.2 线性多原子分子的轨道、电子组态和电子态 249
3.9.3 非线性多原子分子的轨道、电子组态和电子态 250
参考文献 254
第4章 能级和谱线的宽度及谱线线形 256
4.1 自然宽度和洛伦兹线形 257
4.1.1 跃迁速率、寿命和能级宽度 257
4.1.2 自发辐射谱和吸收谱的洛伦兹线形和宽度 259
4.1.3 多能级系统的跃迁速率、能级宽度和寿命 261
4.2 多普勒增宽和高斯线形及沃伊特线形 262
4.2.1 多普勒宽度和高斯线形 262
4.2.2 沃伊特线形 265
4.3 碰撞增宽和线形 266
4.3.1 气体中碰撞增宽 266
4.3.2 液体和固体中谱线增宽 268
4.3.3 等离子体中谱线增宽 269
4.4 饱和增宽和线形 270
4.4.1 辐射场中能级间跃迁与饱和吸收 270
4.4.2 均匀增宽线形 272
4.4.3 不均匀增宽线形 273
4.5 其他增宽和线形 276
4.5.1 穿越时间增宽 276
4.5.2 仪器增宽 278
4.5.3 法诺共振和法诺线形 280
参考文献 282
第5章 激光和同步辐射光谱学 284
5.1 光子的吸收和散射 284
5.1.1 光电效应 284
5.1.2 康普顿散射和汤姆孙散射 287
5.1.3 瑞利散射和共振散射 289
5.1.4 吸收定律 291
5.2 激光光谱学中常用的激光器 292
5.2.1 激光器工作原理和产生激光的基本条件 293
5.2.2 液体染料激光器和固体激光器 295
5.2.3 其他激光器和泵浦光源 297
5.3 常用的激光光谱学方法 299
5.3.1 激光光谱学特点 299
5.3.2 激光吸收光谱 301
5.3.3 激光诱导荧光光谱和拉曼光谱 302
5.3.4 共振增强多光子电离光谱 304
5.3.5 时间分辨光谱和快过程研究 305
5.4 高分辨激光光谱方法和技术 307
5.4.1 饱和吸收光谱和饱和吸收偏振光谱 307
5.4.2 多光子吸收光谱 309
5.4.3 超声射流分子束技术和交叉分子束技术 312
5.4.4 激光泵浦双共振 314
5.5 同步辐射和自由电子激光技术 316
5.5.1 同步辐射的特性 317
5.5.2 同步辐射光源和自由电子激光器 319
5.5.3 同步辐射应用和原子分子物理实验站 322
参考文献 324
第6章 电子能谱学和电子动量谱学 326
6.1 电子能谱测量技术和方法 326
6.1.1 筒镜和圆柱面分析器 326
6.1.2 半球分析器 328
6.1.3 环形分析器 331
6.1.4 电子能量损失谱仪和方法 333
6.1.5 光电子能谱和电子束电子能谱 337
6.2 散射截面和电离、解离截面 340
6.2.1 微分散射截面 340
6.2.2 积分截面和全截面 344
6.2.3 电离和解离截面 345
6.3 振子强度 347
6.3.1 光学振子强度和广义振子强度 347
6.3.2 光学近似和振子强度求和定则 351
6.3.3 振子强度的测量方法 352
6.4 电子动量谱学和波函数成像技术 357
6.4.1 氢原子的电子动量谱 357
6.4.2 电子动量谱的测量原理和基本理论方法 359
6.4.3 电子动量谱实验 363
6.5 固体的电子碰撞谱学 368
6.5.1 固体的各种激发 368
6.5.2 固体的电子能量损失谱和电子衍射 369
6.5.3 固体的电子动量谱实验 371
参考文献 372
第7章 其他一些重要研究手段 377
7.1 离子束源 377
7.1.1 普通离子源 377
7.1.2 强流高电荷态离子源 379
7.2 粒子的质量、动量和磁矩的测量与鉴别技术 380
7.2.1 质谱仪 380
7.2.2 反应谱仪和多粒子动量谱测量 384
7.2.3 原子分子束磁共振和分离振荡场技术 387
7.3 粒子囚禁和冷却技术 390
7.3.1 离子阱和电子g因子测量 391
7.3.2 激光冷却的基本原理 394
7.3.3 光镊和激光阱以及其他冷却机制 398
7.3.4 磁光阱和冷原子应用 400
7.4 原子和分子尺度分辨的显微镜 403
7.4.1 电子显微镜 404
7.4.2 扫描隧道显微镜 406
7.4.3 原子力显微镜和其他扫描力显微镜 409
7.4.4 扫描近场光学和微波显微镜及单分子荧光显微镜 413
参考文献 418
附录 421
附录I 基本的物理和化学常量 421
附录II 元素周期表和原子壳层结构与基态价电子组态 423
附录III 元素基态的原子态和电子的电离能、亲和能及K、L、M、N壳层的电子结合能 425
附录IV 某

第1章 原子分子物理学的主要研究内容
　　本章*先介绍原子分子物理学的发展概况，然后分节介绍当前原子分子物理实验研究的主要前沿领域和*新进展，在其他各章也会补充一些前沿研究内容。
　　1.1 原子分子物理学的发展概况
　　1.1.1 早期发展
　　原子论*早由古希腊的德谟克利特提出，该理论认为宇宙万物是由*微小且不可分的物质粒子——原子组成。但在当时，人们对自然界的了解很粗浅，把思想和认识上的内容统称为哲学。因此，这一主张只不过是一个哲学派有争议的大胆想法而已，并没有实验根据。但是世界上的事情的发展总是合久必分，分久必合，呈螺旋式上升。当时的低水平“合”是对自然规律的不了解，到17世纪后建立在实验和观测基础上的自然科学逐渐发展起来，并脱离哲学的束缚而成为*立学科——自然哲学，随后又分化为各门学科（其中包括物理和化学学科）。1803年道尔顿提出原子论：元素的*小组分是原子，原子的基本性质是质量，同一元素的原子的质量相同，不同元素的原子以简单整数比例结合成物质。1811年阿伏伽德罗提出分子假说，认为单质气体可由两个原子结合成分子。但在当时，实验测出的分子式和原子量是混乱的，物体如何由原子和分子组成是说不清楚的。经过化学家的长期实验研究，直到19世纪60年代，坎尼扎罗进行系统梳理后，才形成完整的原子分子论：认为物质由原子和分子组成；分子是保持物质化学性质的*小质点；分子由原子组成，原子是用化学方法不能再分割的*小粒子；化学变化中，原子结合成分子，分子分解为原子；不同种类的原子或分子的质量和性质不同，且处于永恒的运动中。
　　注意：当时的原子分子论基本上属于化学范畴，近代化学的框架仍然建立在原子分子论的基础上。当时有个不成文的分工：化学研究物体组成和结构以及分子的性质和反应；物理学研究物体的运动规律和相互作用，涵盖力学、热学、电学、声学、光学，本书所写的现代原子物理在当时是没有的。
　　现代物理学用观察与实验建构模型，并用数学等方法使其升华，从而得到自然界和物质的基本属性、结构、相互作用和运动规律。因此，原子分子物理学研究原子的内部组成和结构（特别是能级结构）、原子如何构成分子、分子的结构和能级，以及作用动力学问题，当然与其他学科交叉也会发展一些新的研究方向。尽管光谱数据的积累从19世纪中叶已开始，但原子分子物理作为一门学科却是在20世纪才真正形成的。J.J.汤姆孙于1897年发现电子，之后卢瑟福通过α粒子散射实验在1911年提出了原子的核式模型。玻尔在1913年分析了过去的氢原子光谱数据，提出原子的电子处于不同能级状态的氢原子模型，弗兰克和赫兹1914年用电子束与原子气体碰撞实验证实了原子的电子能级结构。1927年戴维孙和G.P.汤姆孙发现电子在晶体中的衍射现象，从而揭示了波粒二象性。在这前后，海森伯、薛定谔和狄拉克建立了量子力学的矩阵力学和波动力学，从而开启了原子物理发展的黄金时期。在这一时期，理论上主要是发展量子力学，实验上主要是利用光谱学方法研究原子的能级结构，利用电子碰撞研究动力学问题。随着光谱仪分辨率的提高，人们发现了能级精细结构和超精细结构现象。这时化学在这些物理重大成就基础上向前发展，包括用量子力学来解释化学反应和计算化学反应速率。物理与化学在新的基础上发生交融，促进了交叉学科量子化学和化学物理学的发展。卢瑟福、居里夫人、尤里获得的是诺贝尔化学奖，但我们认为他们获奖的成就都属于原子物理方面的工作。事物发展分久必合，但是是在更高层次上的“合”。
　　自从1932年发现中子，特别是1938年发现裂变现象之后，人们的注意力发生了很大变化，大多数原子物理学家转移到原子核物理研究。这是由于当时处于第二次世界大战前夕，军事上研制裂变武器和聚变武器的需求促成了这一转变，当然也有和平利用原子能和射线造福于人类的动力，以及核物理学科本身的探索发展的动力。20世纪40年代以后，物理学家们建造了许多加速器，使核物理和粒子物理得到蓬勃发展。在此期间，原子弹和氢弹相继爆炸，原子能发电和放射性核素得到广泛应用，也发现了各种各样当时叫做“基本粒子”的微小粒子。
　　1.1.2 原子分子物理学发展新高潮
　　肖洛团队在染料溶液的荧光光谱特性基础上于1966年研制成功高单色亮度的窄带可调谐染料激光器，随后发展的激光光谱学方法成为研究原子分子价壳层激发态能级结构的主要手段。同期由西格班发展的高分辨电子能谱仪测量光电子和俄歇电子的电子碰撞方法，也被用来研究原子的价带结构和内壳层能级结构，并由此发现了化学位移。20世纪80年代后，波长可调且短到真空紫外、软和硬X射线波段的同步辐射发展成为研究原子分子高能激发态、内壳和离子激发态以及电离结构的主要手段，新发展的强流高电荷态离子源也成为研究离子的能级结构和动力学的重要手段，再加上与原子分子相关的X射线激光、受控核聚变、等离子体物理、化学和天文等学科与应用需要大量高精度的原子、分子和离子的能级结构以及相互作用数据，这些使原子分子物理重新被人们重视，并得到很大发展，从而促成原子分子物理研究的新高潮。
　　图1.1.1给出每10年原子物理学、核物理学和粒子物理学方面获得诺贝尔物理学奖的人数直方图，可以很清楚地看到历史的发展进程。原子物理学经历了从20世纪初到30年代的黄金发展高潮，80年代后第二个高潮又来临。核物理学的**次高潮是从20世纪30年代到70年代，现在高潮已经过去。粒子物理学的高潮从20世纪30年代开始，一直持续到现在。当然，由于高能加速器的建造费用高昂以及标准模型的巨大成功，粒子物理的新发展方向成为当前亟待解决的问题。这里简单介绍如下。
　　1981～1990年，原子物理学工作获奖3次（9人）：1981年是布隆伯根和肖洛发展调频染料激光器和激光光谱学研究，西格班发展高分辨电子能谱仪和光电子能谱研究；1986年是鲁斯卡卡在1933年发明电子显微镜，宾宁和罗雷尔在1981年发明扫描隧道显微镜；1989年是拉姆齐发明分离振荡场方法并应用于氢激射器和其他原子钟，德梅尔特和保罗发展电磁阱囚禁带电粒子技术并应用于高精密测量基本物理常量和光谱。其中除鲁斯卡外都是近期工作。而粒子物理学工作获奖3次（8人）中只有1984年获奖的2人是近期工作，他们是鲁比亚在1983年通过实验发现中间玻色子和，范德梅尔之前在高能加速器工作期间提出束的“随机冷却”技术使能量分散减小，从而能够获得高强度、高能量分辨束并建成欧洲核子研究中心（CERN）的对撞机。
　　1991～2000年，粒子物理学工作4人获得2次奖，核物理学工作2人获得1次奖，也都是由于二三十年前的工作。原子物理学工作3人获得1次奖，即1997年朱棣文、菲利普斯和塔努吉在1985年后发展三维激光冷却和俘获原子的方法，使冷却温度大大突破多普勒极限并提出理论解释。此外，原子物理学工作还获得2次诺贝尔化学奖：1996年是克罗托、斯莫利和柯尔3人在1985年发现原子团簇并确定它的中空封闭形笼状结构，1998年是科恩和波普尔发展量子化学和密度泛函理论方法并用来计算分子能级、结构和波函数。
　　进入21世纪后上述趋势没有变化，头十年原子物理学工作获得诺贝尔物理学奖3次（7人），都是因为近期工作：2001年是康奈尔、韦曼和克特勒在1995年实现碱金属原子的玻色-爱因斯坦凝聚并对其性质进行研究；2005年是霍尔和亨施进行超精密测量并在2000年后发展光梳技术；2010年是海姆和诺沃肖洛夫在2004年对二维石墨烯材料做的开创性实验，实际上这是从原子物理零维富勒烯和一维碳纳米管的研究延续下来的与凝聚态物理交叉的工作。
　　21世纪第二个十年原子物理学工作有3次（6人）获奖：2012年是哈罗彻和维因兰德在20世纪80年代后提出并经长期实验研究实现操控和测量单个量子系统的突破性方法；2018年是阿什金在1986年后发展了光镊技术并应用到单个生物大分子中，莫罗和斯特里克兰在产生超强超短啁啾激光脉冲方面作出重要贡献；2019年是皮布尔斯在宇宙结构和元素形成等方面的物理宇宙学理论。这些工作表明原子分子物理的发展势头仍未减弱，也表明当今原子分子物理与光学和凝聚态物理以及化学、生物学、天文学、信息学和计量学的结合越来越密切。
　　探究原子分子物理的这一新发展的原因，以下几点是值得重视的。
　　(1)分子和原子是微观世界的**、二层次，宏观凝聚态物质的性质取决于原子、分子的组成和结构。此外，原子、分子及离子、电子普遍存在于天体、星际空间、地球大气、等离子体、生物体和化学反应中，因此许多学科的发展与原子分子物理密切相关。同时一些学科的相互交叉又往往发生在原子分子这一层次上，包括等离子体物理、表面科学、天体物理、空间物理、大气物理、环境科学、凝聚态物理、材料科学、计量学、化学、生物学、医学等。我国著名的科学家彭桓武先生说过：“原子分子物理是发展交叉学科*有利、*重要的学科。原子分子物理的侧重点应是对激发态的研究，激发态-激发态作用将会引起化学或生物方面的概念变化，生物过程应是非平衡态和激发态的过程。”他的话清楚地阐明了原子分子物理的基础性和重要作用。例如，过去化学反应根本不考虑激发态作用，后来李远哲用类似原子物理处理碰撞过程的方法，从量子力学理论和实验两方面对分子化学反应前的反应物初态和反应后的产物末态（粒子种类和能态）的动力学性质进行研究。再例如，用快速冷冻样品的透射电子显微镜技术实现生物大分子的原子分辨，促进高分辨结构生物学的发展。上述两方面研究分别在1986年和2017年获得诺贝尔化学奖。
　　(2)当前世界和平与发展是主流，大多数国家都在致力于发展本国的国民经济，世界经济已从农业经济时代、工业经济时代进入到知识经济时代。在这一过程中，科学技术对社会生产力的提高和社会的发展起着越来越重要的作用，同时经济发展和生产力提高以后又反过来支持科学技术发展，并对它提出更高的要求。彭桓武先生说过：“新领域的开垦，虽然有时也可以从旧领域中提出要求，但主要由人们认识能力的工具的新发展所决定”“所谓认识能力的工具是指仪器设备、计算机，以及实验方法、计算方法之类”。当前不管是传统的生产技术部门，如冶金、化工、采矿和地质，还是新兴的高科技产业，如半导体、集成电路、计算机、通信、激光技术、航天技术、医学诊断治疗技术和纳米技术等，都需要各种认识能力的工具，以及各式各样特性的材料和各种原子分子数据。它们中有一些领域的发展，无论是在理论上还是在实验手段上都需要立足于原子分子物理。例如，原子物理发展起来的许多仪器，如电子能谱仪、俄歇谱仪、光谱仪、X射线荧光分析仪、磁共振谱仪、电子显微镜和扫描探针显微镜等，以及各种实验技术和计算方法已在各方面得到广泛应用。
　　(3)军事上尖端武器的研制也对原子分子数据和技术提出大量要求。过去发展核武器曾经对原子核物理提出大量数据要求，今天X射线激光武器、反导弹武器的研制需要的是大量各种各样的原子分子数据，如截面、能级结构、寿命等等以及高精确的时间钟。例如，中国科学院上海光学精密机械研究所“神光”大功率激光器上实现的X射线激光用的就是类氖锆离子，科学家只有对这种离子的各种数据了解清楚才可能获得如此成功，而国际上这些数据均是保密而不发表的。
　　总结(1)、(2)和(3)，由于认识能力的工具正走向精致，达到原子水平，原子、分子将不再是仅靠想象的或被统计计算的结果，而是能抓得住、移得动、可受操纵控制的实体。如今，原子物理及相关的认识能力的工具，不仅对前述各门学科，而且对核聚变、能源、材料、激光及光加工等生产技术领域以及国防、国家安全系统等提供理论、实验方法和数据，并且正在发挥着越来越大的作用。
　　(4) 核物理学、粒子物理学、光物理学经过几十年的发展，不但拥有许多人才，还发展了许多新的仪器、实验方法和技术，如各种粒子探测器、粒子囚禁和冷却技术、高性能激光器、各种光谱和能谱仪、同步辐射、射频和微波波波谱、快电子学、多道幅度和时间测量技术、计算机技术等。这些人才和技术转移到原子分子