《高等有机化学》是专为高等学校化学及相关专业高年级本科生和研究生编写的教材，旨在对基础有机化学的核心内容进行凝练、深化与拓展，帮助学生构建更为系统和前沿的有机化学知识体系。
　　《高等有机化学》共分为14章，系统地介绍了有机化学的核心理论与*新研究进展。内容包括有机结构理论基础、取代基效应、立体化学与不对称合成、有机反应及机理研究、有机活性中间体、取代反应、加成反应、消除反应、氧化还原反应、重排反应、自由基反应、过渡金属催化有机反应、超分子化学概论及多步有机合成设计。

目录
前言
缩写词
第1章 有机结构理论基础 1
1.1 共价键的相关理论 1
1.1.1 价键理论 1
1.1.2 分子轨道理论 3
1.1.3 前线分子轨道理论 5
1.1.4 Hückel分子轨道理论 6
1.1.5 共振论 7
1.2 共价键的表征 10
1.2.1 键长、键角与键能 10
1.2.2 键的极性与可极化性 11
1.3 定域键与离域键 12
1.3.1 离域π键 12
1.3.2 三中心两电子键 13
1.3.3 芳香性 14
1.4 同分异构 17
1.4.1 同分异构的分类 17
1.4.2 互变异构 17
1.5 酸碱理论 20
1.5.1 Br？nsted酸碱理论 20
1.5.2 Lewis酸碱理论 20
1.5.3 软硬酸碱理论 21
1.5.4 酸碱强度的影响因素 22
1.5.5 超强酸和超强碱 23
习题 25
参考文献 26
第2章 取代基效应 27
2.1 电子效应 27
2.1.1 诱导效应 27
2.1.2 共轭效应 30
2.1.3 超共轭效应 34
2.1.4 场效应 35
2.1.5 异头效应 37
2.1.6 螺共轭效应 40
2.1.7 氟的电子效应 41
2.2 立体效应 43
2.2.1 空间位阻 43
2.2.2 空间张力 45
习题 47
参考文献 48
第3章 立体化学与不对称合成 49
3.1 立体异构 49
3.1.1 立体异构的分类 49
3.1.2 立体结构的表示方法 49
3.2 构象异构 50
3.2.1 链状化合物的构象 51
3.2.2 环状化合物的构象 54
3.2.3 构象效应 56
3.3 顺反异构 57
3.3.1 双键的顺反异构 57
3.3.2 环状化合物的顺反异构 59
3.4 对映异构 60
3.4.1 手性化合物的判断及分类 60
3.4.2 构型的标记法 65
3.4.3 几个重要概念 69
3.4.4 手性化合物的获得方法 72
3.5 不对称催化合成 74
3.5.1 不对称合成策略简介 74
3.5.2 不对称金属有机催化 75
3.5.3 不对称有机催化 76
3.5.4 不对称催化合成评价 77
习题 77
参考文献 78
第4章 有机反应及机理研究 79
4.1 有机反应的分类 79
4.1.1 根据化学键的断裂与形成方式分类 79
4.1.2 根据反应物与产物的结构关系分类 80
4.1.3 根据引入的官能团分类 83
4.2 有机反应的影响因素 83
4.2.1 试剂 83
4.2.2 催化剂 84
4.2.3 溶剂 87
4.3 反应的热力学及动力学 91
4.3.1 反应的热力学和动力学要求 91
4.3.2 反应的热力学控制和动力学控制 93
4.4 反应机理的研究 94
4.4.1 一些基本概念及符号 94
4.4.2 研究反应机理的意义 96
4.4.3 提出反应机理的基本原则 96
4.4.4 研究反应机理的方法 96
习题 103
参考文献 106
第5章 有机活性中间体 107
5.1 碳正离子 107
5.1.1 碳正离子的结构 107
5.1.2 碳正离子的稳定性 108
5.1.3 碳正离子的形成 110
5.1.4 碳正离子的反应 111
5.2 碳负离子 112
5.2.1 碳负离子的结构 112
5.2.2 碳负离子的稳定性 113
5.2.3 碳负离子的形成 114
5.2.4 碳负离子的反应 115
5.3 自由基 116
5.3.1 自由基的结构 116
5.3.2 自由基的稳定性 117
5.3.3 自由基的形成 119
5.3.4 自由基的反应 120
5.4 卡宾 121
5.4.1 卡宾的结构 122
5.4.2 卡宾的稳定性 123
5.4.3 卡宾的形成 124
5.4.4 卡宾的反应 125
5.5 氮宾 128
5.5.1 氮宾的结构 129
5.5.2 氮宾的形成 129
5.5.3 氮宾的反应 130
5.6 苯炔 131
5.6.1 苯炔的结构 132
5.6.2 苯炔的形成 132
5.6.3 苯炔的反应 133
习题 135
参考文献 138
第6章 取代反应 139
6.1 脂肪族亲核取代反应 139
6.1.1 反应类型 139
6.1.2 反应历程 140
6.1.3 影响反应的因素 150
6.1.4 在有机合成中的应用 154
6.2 芳香族亲核取代反应 156
6.2.1 反应历程 157
6.2.2 影响反应的因素 159
6.2.3 在有机合成中的应用 162
6.3 芳香族亲电取代反应 163
6.3.1 反应历程 164
6.3.2 反应的活性和定位效应 165
6.3.3 取代基效应的定量关系 168
6.3.4 在有机合成中的应用 170
习题 174
参考文献 178
第7章 加成反应 180
7.1 碳碳重键的亲电加成反应 181
7.1.1 反应历程 181
7.1.2 反应的活性 184
7.1.3 反应的定向规律 184
7.1.4 反应的立体化学 186
7.1.5 共轭二烯烃的亲电加成 189
7.2 碳碳重键的亲核加成反应 191
7.2.1 烯烃的亲核加成 191
7.2.2 炔烃的亲核加成 191
7.3 羰基的亲核加成反应 192
7.3.1 反应历程 192
7.3.2 反应的活性 193
7.3.3 反应的立体化学 195
7.3.4 反应实例 197
7.3.5 烯醇盐及相关缩合反应 204
7.4 α，β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应 210
7.4.1 反应历程 211
7.4.2 影响反应的因素 211
7.4.3 反应实例 212
7.5 酰基上的亲核取代反应 213
7.5.1 反应历程 213
7.5.2 反应的活性 214
7.5.3 反应实例 215
习题 217
参考文献 220
第8章 消除反应 221
8.1 反应类型 221
8.1.1 1，1-消除反应 221
8.1.2 1，2-消除反应 221
8.1.3 1，n-消除反应 221
8.2 反应历程 222
8.2.1 E1历程 222
8.2.2 E2历程 223
8.2.3 E1cb历程 223
8.2.4 “可变过渡态”理论 224
8.2.5 影响消除反应历程的因素 225
8.3 消除反应的定向规律 225
8.3.1 Saytzeff规则 226
8.3.2 Hofmann规则 227
8.3.3 反Saytzeff规则和反Hofmann规则 228
8.3.4 Bredt规则 229
8.4 消除反应的立体化学 230
8.4.1 E1反应的立体化学 230
8.4.2 E1cb反应的立体化学 231
8.4.3 E2反应的立体化学 231
8.5 消除反应与取代反应的竞争 233
8.5.1 烃基结构的影响 233
8.5.2 离去基团的影响 234
8.5.3 进攻试剂的影响 234
8.5.4 其他因素的影响 234
8.6 典型的β-消除反应 235
8.6.1 脱水反应 235
8.6.2 脱卤化氢及脱卤反应 236
8.6.3 其他β-消除反应 237
8.7 热消除反应 238
8.7.1 反应历程 238
8.7.2 典型的热消除反应 239
8.8 挤出反应 240
习题 242
参考文献 243
第9章 氧化还原反应 244
9.1 氧化反应 244
9.1.1 醇的氧化 244
9.1.2 醛、酮的氧化 247
9.1.3 烯烃的氧化 248
9.1.4 烃基的氧化 251
9.1.5 其他官能团的氧化 253
9.2 还原反应 254
9.2.1 催化氢化 254
9.2.2 负氢还原 256
9.2.3 溶解金属还原 258
9.2.4 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 259
习题 260
参考文献 261
第10章 重排反应 263
10.1 重排反应的分类 263
10.1.1 按反应历程分类 263
10.1.2 其他分类 264
10.2 亲核重排反应 264
10.2.1 Wagner-Meerwein重排 264
10.2.2 片呐醇重排 266
10.2.3 Demjanov重排 267
10.2.4 Beckmann重排 267
10.2.5 Baeyer-Villiger重排 268
10.3 亲电重排反应 270
10.3.1 Stevens重排 270
10.3.2 Wittig重排 271
10.3.3 Favorskii重排 272
10.3.4 Smiles重排 273
10.3.5 Brook重排 274
10.4 卡宾及氮宾重排反应 275
10.4.1 Wolff重排 275
10.4.2 Neber重排 276
10.4.3 Hofmann重排 277
10.4.4 Lossen重排 278
10.4.5 Curtius重排 279
10.5 σ迁移反应 280
10.5.1 Claisen重排 280
10.5.2 Carroll重排 282
10.5.3 Overman重排 282
10.5.4 Cope重排 283
习题 284
参考文献 287
第11章 自由基反应 289
11.1 自由基概述 289
11.1.1 自由基的产生 289
11.1.2 自由基的分类 290
11.1.3 自由基的稳定性 293
11.2 自由基机理的验证 294
11.2.1 自由基的检测 294
11.2.2 自由基的捕获 295
11.2.3 “自由基钟”实验 295
11.3 典型的自由基反应 296
11.3.1 自由基取代反应 296
11.3.2 自由基加成反应 297
11.3.3 自由基环化反应 298
11.3.4 自由基偶联反应 300
11.3.5 β-裂解反应 302
11.3.6 氢原子转移反应 303
11.4 光诱导的自由基反应 305
11.4.1 高能量光诱导的自由基反应 305
11.4.2 可见光诱导的自由基反应 309
11.5 电催化的自由基反应 313
11.6 催化的不对称

第1章 有机结构理论基础
　　有机化合物主要由碳、氢、氮和氧等元素组成，其中碳是核心元素。各原子间主要以共价键(covalent bond)相结合，这是有机分子的典型结构特征。有机化合物的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。
　　1.1 共价键的相关理论
　　关于共价键的形成理论主要有价键理论和分子轨道理论[1-2]。通常，二者共举并用解释一些化学问题。
　　1.1.1 价键理论
　　价键理论(valence bond theory，VBT)又称电子配对理论，是由著名化学家Pauling(鲍林)和物理学家Slater(斯莱特)将量子力学原理与化学的直观经验相结合提出来的。价键理论认为共价键的形成是原子轨道相互重叠或交盖的结果，或者说是自旋相反的两个电子配对的结果。这一对电子定域在重叠区域内，为两个原子所共有，此时两个原子核相互吸引，体系能量降低，从而形成一个稳定的共价键。
　　价键理论的要点如下：
　　(1)如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，则可耦合配对，形成一个共价键，即单键；如果原子各有两个或三个未成对电子，则可以形成双键或三键。因此，原子的未成对电子数就等于它可形成的价键数。
　　(2)如果一个原子的未成对电子已经配对成键，就不能再与其他原子的未成对电子配对，即共价键具有饱和性。
　　(3)原子轨道必须沿着某一方向(原子轨道对称轴的方向)*大限度重叠(图1-1)，重叠程度越大，形成的键越牢固，即共价键具有方向性。
　　根据轨道重叠的模式不同，共价键有两种类型。
　　1)σ键
　　原子轨道以“头碰头”的方式进行*大限度重叠所形成的共价键称为σ键。例如，图1-2所示的两个p轨道沿键轴方向，“头碰头”重叠形成σ键。σ键的电子云呈圆柱状对称分布在键轴的周围，且绕键轴自由旋转不影响轨道的重叠效果。分子结构的基本骨架是由σ键连接而成的。
　　2)π键
　　p轨道以“肩并肩”的方式进行侧面重叠所形成的共价键称为π键。例如，图1-2所示的两个py轨道平行，“肩并肩”重叠形成π键。π键的电子云分布在键轴所在平面的上下两侧，旋转过程将影响轨道的重叠效果，故π键不能绕键轴自由旋转。
　　轨道重叠的程度越高，形成的共价键越强，共价键越稳定。通常，π键的原子轨道重叠程度小于σ键，因而π键不如σ键牢固，易断裂发生化学反应。π键不能单*存在，只能与σ键共存于双键或三键中。在有机化学中，双键和三键又统称为重键或不饱和键(unsaturated bond)。
　　原子轨道重叠法很好地解释了共价键形成的本质、成键规则和成键能力，但仍有许多现象不能解释。例如，碳原子核外只有两个未成对电子(2s22p2)，却形成4个共价键；甲烷是正四面体结构等。为了解释这些问题，Pauling等于1931年提出了杂化轨道理论(hybrid orbital theory)。
　　杂化轨道理论认为，原子轨道在成键之前，不同类型、能量相近的原子轨道可以进行杂化，组成数目相同、能级改变的新轨道，称为杂化轨道(hybrid orbital)。这些杂化轨道具有特定的空间取向。杂化轨道的能级高于能级*低的原子轨道，低于能级*高的原子轨道，性质相同，称为简并轨道。杂化轨道以*大夹角分布在原子核周围，再按照轨道重叠的法则成键。
　　碳原子的轨道杂化有sp3杂化、sp2杂化和sp杂化三种类型。碳原子采取不同杂化后，4个轨道(杂化轨道和未杂化的原子轨道)各含有一个电子，其在原子核周围的分布情况如图1-3所示。需要指出的是，原子轨道杂化所形成的杂化轨道一端大、一端小(注意！正、负号代表相位)。当杂化轨道参与成键时，重叠部分增大，因而比原来的原子轨道具有更强的成键能力，且成键的方向性更强。杂化轨道不能通过“肩并肩”的方式形成π键。
　　杂化轨道理论不仅很好地解释了碳原子的四价，还能简单地阐明分子的几何构型及部分性质。如图1-4所示，甲烷中的碳采取sp3杂化，为正四面体形分子；乙烯中的碳采取sp2杂化，为平面形分子；乙炔中的碳采取sp杂化，为直线形分子。需要指出的是，分子中轨道的杂化类型不等于分子的空间构型。分子的空间构型取决于原子核和σ键构成的分子骨架。
　　杂化轨道理论也存在一定的局限性：不能定量解释共价键的形成或断裂过程中的能量变化问题。
　　1.1.2 分子轨道理论
　　分子轨道理论(molecular orbital theory，MOT)是由美国化学家Mulliken(马利肯)及德国物理学家Hund(洪德)于1932年提出的。与价键理论不同，分子轨道理论认为分子中电子所占据的轨道是由结构中所有原子的原子轨道线性组合而成的，电子离域(delocalization)在分子轨道中，这些轨道遍布整个分子。分子中电子的空间运动状态可用相应的波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
　　分子轨道理论认为原子在组成分子时，原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals，LCAO)形成分子轨道(molecular orbital，MO)。
　　式中，c？、c？、c？为轨道系数(orbital coefficient)；φ？、φ？、φ？为原子轨道；ψ为分子轨道。轨道系数的绝对值大小表示原子轨道对分子轨道的贡献程度。绝对值越大，该原子轨道对该分子轨道的贡献就越大。LCAO-MO过程中，轨道数目不变，能级改变。
　　原子轨道在组成分子轨道时，必须满足对称性匹配、能级相近和轨道*大限度重叠三原则。其中，对称性匹配是关键，它决定了原子轨道能否形成分子轨道。在此前提下，能级相近和轨道*大限度重叠决定了分子轨道的组合效率，即共价键的强度(可用键级表示)。成键原子轨道的能级越接近，重叠程度越大，形成的共价键越牢固。例如，C—C键的平均键能比C—Si键的约高66 kJ/mol。
　　分子轨道的能级由各原子轨道的类型和重叠情况决定。当两个能级相近的原子轨道组合时，如以同相结合，则有效地组成能量低的成键分子轨道(bonding molecular orbital)；如以反相结合，则组成能量高的反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。成键轨道的能量低于反键轨道。当原子不全满足对称性匹配时，只能形成非键分子轨道(nonbonding molecular orbital)。非键轨道的能量接近原子轨道。
　　电子在分子轨道中的排布遵守与原子轨道中电子排布同样的规则，即能量*低原理、洪德规则和Pauli(泡利)不相容原理。在基态时，电子通常只填充在成键轨道中，反键轨道是空的，只有在激发态时电子才占据反键轨道。
　　为了便于理解分子轨道理论，以两个氢原子形成氢分子的过程为例说明：两个氢原子轨道(用波函数φ？和φ？表示)可以线性组合成两个分子轨道(用波函数ψ？和ψ？表示)，如图1-5所示。当两个原子轨道波函数的相位相同时，二者叠加使得核间电子云密度增加，对原子核有吸引力，使两核接近而降低了能量，能有效地成键，组成成键分子轨道ψ？。当两个原子轨道波函数的相位不同时，二者相遇核间出现节面(node)，该处电子云密度几乎为零，核间电子云密度很小，主要在核的外侧对核吸引，同时两核间有排斥作用，因而能量升高无法成键，组成反键分子轨道ψ？。
　　成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高。基态氢分子中，自旋相反的两个电子填充在能量较低的成键轨道上，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子。图1-6中列出了两个氢原子的1s轨道形成两个分子轨道的示意图及其电子排布。
　　除了s轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道。例如，氢原子的s轨道与碳原子的sp？杂化轨道形成的C—H σ键、碳原子的sp？杂化轨道间形成的C—C σ键以及碳原子未参与杂化的p轨道间形成的π键。常见σ键和π键的分子轨道示意图如图1-7所示。
　　多数情况下，原子轨道组成分子轨道时各原子轨道的贡献是不同的，其相对大小用轨道系数c？来定量表示。例如，在羰基(C=O)的成键π轨道和反键π*轨道中，电负性大的、2p轨道势能较低的氧原子对成键π轨道的贡献更大；电负性小的、2p轨道势能较高的碳原子对反键π*轨道的贡献更大(图1-8)。这使得成键π轨道朝着氧原子方向极化，而反键π*轨道朝着碳原子方向极化。换句话说，羰基中的电子云分布不对称，π电子云更靠近氧原子，形成极性双键。
　　对于多原子分子，其分子轨道比氢分子复杂得多，这使得分子轨道的应用受到很大限制。幸运的是，通过理论计算分析研究发现，可通过特定基团的一组原子之间发生离域的轨道(基团轨道)来理解分子关键结构部分的反应特性。例如，通过分析羰基官能团的分子轨道，即可理解醛、酮的结构与反应特性。羰基的极化分子轨道特征(图1-8)决定了醛、酮分子具有较大的极性，实验测定其偶极矩为2.3～2.9 deb(1 deb=3.33564×10？3？ C m)。这种轨道的极化特征也决定了醛、酮易发生亲核加成反应的特性(详见7.3节)。
　　1.1.3 前线分子轨道理论
　　前线分子轨道理论(frontier molecular orbital theory)是由日本理论化学家福井谦一于20世纪50年代提出的一种分子轨道理论，简称FMO理论。它将分子周围分布的电子云根据能量细分为从低到高排列的一系列分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。其中，电子占据的能级*高的分子轨道称为*高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)，未被电子占据的能级*低的分子轨道称为*低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)(图1-9)；单电子占据的分子轨道称为单占据分子轨道(single occupied molecular orbital，SOMO)。
　　福井谦一认为，LUMO和HOMO是决定一个体系能否发生化学反应的关键，其他分子轨道对化学反应的影响很小，可暂时忽略，因此将这两个轨道称为前线分子轨道(frontier molecular orbital，FMO)。SOMO在反应中既可作为HOMO也可作为LUMO参与反应，因此也包括在前线轨道中。前线轨道中的电子称为前线电子(frontier electron)。前线电子类似于单个原子的“价电子”，是化学反应中*活泼的电子，是有机反应的核心。分子的HOMO和LUMO决定着一个分子的电子得失和转移能力。
　　前线分子轨道理论的依据是分子的HOMO电子能量*高，所受束缚*小，*易给出电子，表现出亲核性；而LUMO在所有的未占轨道中能量*低，*易接受电子，表现出亲电性。因此，这两个轨道*易相互作用，主导化学反应。以分子A和B的反应为例，图1-10展示了二者反应时轨道间的相互作用。图1-10(a)为A和B相同时，分子A和B的HOMO中的电子分别流向对方的LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应的情形。图1-10(b)为A和B不同时，A的HOMO中的电子流向B的LUMO的情形。
　　分子A和B发生反应需要满足三个条件：①相互作用的HOMO与LUMO的对称性匹配；②相互作用的HOMO与LUMO的能量接近(相差6eV以内)；③当电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO时，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移与旧共价键的削弱一致。
　　前线分子轨道理论在解释分子的反应性及反应机理等方面具有重要的应用。
　　1.1.4 Hückel分子轨道理论
　　Hückel分子轨道理论(简称HMO理论)是Hückel(休克尔)于1931年提出的一种近似分子轨道模型(LCAO-MO近似)计算π分子轨道和能级的简化方法，是应用*广的一种半经验π分