地下储层普遍呈混合润湿状态，导致两相流体的空间分布和运移机理极其复杂。正确认识混合润湿储层的微观毛管力行为和宏观两相渗流规律，对提高油气采收率和二氧化碳地质封存效率具有重要意义。《混合润湿储层润湿行为与两相渗流机理》在系统梳理国内外研究成果的基础上，综合运用与润湿性和两相渗流相关的实验及理论研究，从微观角度揭示混合润湿状态的界面润湿行为、毛管力行为和流体分布特征，并从宏观角度厘清混合润湿储层的毛细管压力特征、相对渗透率机制和自发渗吸规律。

目录
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 研究现状 2
1.2.1 混合润湿储层的成因与分类 2
1.2.2 混合润湿表面润湿行为 4
1.2.3 混合润湿孔隙毛管力行为 6
1.2.4 混合润湿储层毛细管压力 8
1.2.5 混合润湿储层相对渗透率 9
1.2.6 混合润湿储层自发渗吸 10
1.3 本书主要内容 11
第2章 混合润湿表面润湿行为 13
2.1 实验材料与方法 13
2.1.1 实验材料 13
2.1.2 接触角实验方法 15
2.2 固体材料稳定性 16
2.3 液滴和气泡接触角 17
2.3.1 液滴接触角 17
2.3.2 气泡接触角 19
2.4 混合润湿表面润湿行为 20
2.4.1 表面润湿现象 20
2.4.2 润湿行为机理 21
2.5 本章小结 23
第3章 混合润湿孔隙毛管力行为 24
3.1 MS-P理论 24
3.2 圆柱形混合润湿孔隙毛管力行为 26
3.2.1 流体分布 26
3.2.2 毛管力行为 27
3.2.3 毛细管进入压力 29
3.3 混合润湿孔隙两相渗流机理 31
3.3.1 有效接触角 31
3.3.2 两相渗流模式与机理 32
3.4 毛管力行为影响因素 35
3.4.1 油湿比例因子 35
3.4.2 表观接触角 37
3.4.3 孔隙半径 38
3.5 圆柱形和三角形毛细管的对比 39
3.6 本章小结 41
第4章 混合润湿储层两相渗流规律 42
4.1 实验仪器研发 42
4.2 混合润湿填砂模型制备 43
4.3 基础物性测试 43
4.4 毛细管压力实验 44
4.4.1 实验方法 44
4.4.2 实验结果 45
4.5 相对渗透率实验 46
4.5.1 实验方法 46
4.5.2 实验结果 48
4.6 本章小结 50
第5章 混合润湿储层自发渗吸规律 51
5.1 实验材料与方法 51
5.1.1 水相自发渗吸实验 51
5.1.2 二维微观可视化实验 54
5.2 填砂模型基础物性 55
5.3 自发渗吸*线 56
5.4 水湿比例因子和孔隙直径的影响 58
5.4.1 自发渗吸效率 58
5.4.2 动态自吸现象 61
5.5 润湿性非均质程度的影响 63
5.5.1 自发渗吸效率 63
5.5.2 动态自吸现象 64
5.6 混合润湿与均匀润湿储层的对比 66
5.7 本章小结 67
第6章 混合润湿储层两相渗流毛管束模型 69
6.1 理论模型与参数设定 69
6.1.1 毛管束模型基本公式 69
6.1.2 孔径分布函数及两相渗流方程 70
6.2 毛管束理论模型建模 71
6.2.1 润湿性分布 71
6.2.2 毛细管压力和相对渗透率模型 72
6.3 混合润湿介质渗流规律 75
6.3.1 毛细管压力*线 75
6.3.2 相对渗透率*线 76
6.3.3 含水率*线 77
6.4 混合润湿介质渗流规律对比 78
6.5 本章小结 80
第7章 基于毛管力行为的毛细管压力预测模型 81
7.1 孔径和润湿性分布 81
7.1.1 孔径分布函数 81
7.1.2 润湿性分布函数 82
7.2 毛细管压力预测模型 84
7.3 毛细管压力*线影响因素 85
7.3.1 油湿比例因子 85
7.3.2 表观接触角 88
7.4 混合润湿多孔介质的对比 90
7.5 混合润湿多孔介质两相渗流机理 92
7.5.1 分数润湿多孔介质 92
7.5.2 大孔油湿与小孔油湿多孔介质 93
7.5.3 本章模型与经验模型的对比 94
7.6 本章小结 95
参考文献 97

第1章 绪论
　　1.1 引言
　　随着微观实验技术的发展，混合润湿状态被广泛发现于地下储层(Zhang et al.，2022；Wang et al.，2022；Tzachristas et al.，2022)。混合润湿的形成与诸多因素有关，如矿物成分、孔隙结构、粗糙度、原油特征和地层水性质等。根据复杂的表界面现象和地层条件，混合润湿储层可分为三种类型，即分数润湿储层、大孔油湿储层和小孔油湿储层(McDougall and Sorbie，1995)，混合润湿导致流体分布和运移机理更加复杂。此外，地下储层的利用过程可改变储层润湿性(Armstrong and Wildenschild，2012)。因此，混合润湿的影响具有空间和时间维度的复杂性，其研究对于提高油气采收率及二氧化碳地质封存效率具有重要的理论意义和现实价值。
　　混合润湿状态对微观毛管力行为理论和宏观两相渗流理论造成巨大冲击。毛管力行为理论是基于孔隙几何形状和润湿行为，研究毛细管内部的压力系统、流体分布和运移规律(Blunt，2017；He et al.，2021；王秀坤等，2022)。与均匀润湿孔隙相比，两相流体可共存于混合润湿孔隙，并同时受到多重润湿性的影响，进而导致复杂的润湿行为、非均质的压力系统和全新的孔隙填充模式(Rücker et al.，2019；张春华等，2020；Andrews et al.，2023)。针对混合润湿孔隙毛管力行为的研究，对揭示宏观两相渗流规律具有重要意义。
　　毛细管压力、相对渗透率与饱和度之间的关系，作为控制多孔介质流体运移的本构方程，是研究宏观两相渗流的基础和核心(Xiao et al.，2022)。毛细管压力特征可通过毛细管压力和自发渗吸*线进行研究。前者包括负压渗吸和排驱过程(Zacharoudiou et al.，2017)，后者仅涉及毛细管压力驱动的两相渗流(Cai et al.，2021)。相对渗透率*线可反映残余、束缚相状态下的单相和两相渗流能力(肖易航等，2021a)。在混合润湿储层中，同时出现的渗吸和排驱特征导致复杂的毛细管压力变化机制和流动机理(Geistlinger et al.，2021)。因此，亟待基于微观毛管力行为，探究混合润湿储层的两相渗流规律。
　　据此，本书借助实验与理论的综合研究，从微观角度出发，明确混合润湿控制的润湿行为和毛管力行为；基于宏观角度，揭示混合润湿储层的毛细管压力和相对渗透率变化机制，以及自发渗吸规律。本书研究成果可为理解天然混合润湿介质的两相渗流现象提供理论指导和科学依据。
　　1.2 研究现状
　　本节从不同角度对混合润湿储层的两相渗流研究进行回顾：①混合润湿储层的成因与分类；②混合润湿表面润湿行为；③混合润湿孔隙毛管力行为；④混合润湿储层毛细管压力；⑤混合润湿储层相对渗透率；⑥混合润湿储层自发渗吸。基于对研究成果的讨论，对研究方法的分析，对科学问题的总结，为本书研究思路和计划提供支持。
　　1.2.1 混合润湿储层的成因与分类
　　1. 混合润湿储层的成因
　　Nutting(1934)在美国怀俄明州Tensleep(坦斯利普)砂岩中*次发现吸附于石英表面的重烃层，且无法通过有机溶剂去除。该现象表明，储层可能呈现混合润湿状态。后期研究证实，原油中的极性组分可使储层发生润湿反转(Denekas et al.，1959；Donaldson et al.，1969；Melrose，1982；Hall et al.，1983)。此外，储层润湿性还受到含水饱和度、地层水性质、矿物类型、孔隙形状和粗糙度的影响。
　　1)原油极性组分
　　极性组分主要集中于重质馏分，如沥青质、石蜡和树脂。Dunning等(1953)、Johansen和Dunning(1961)发现沥青质可将水湿体系(油-水-玻璃)改变为油湿状态；Donaldson和Crocker(1980)的实验结果表明，5%的极性组分可将贝雷(Berea)砂岩改变为中性润湿状态。
　　2)含水饱和度
　　通常，极性组分吸附量随着含水饱和度的增加而减小(Collins and Melrose，1983)。然而，Reisberg和Doscher(1956)的研究表明，较高的含水饱和度会加速极性组分的吸附。此外，孔隙表面可能同时吸附地层水和极性组分，导致储层吸附机制更加复杂(段秋者等，2001)。
　　3)地层水性质
　　地层水pH和盐度明显影响矿物的电荷类型，进而影响极性组分吸附(Morrow et al.，1986；段秋者，2001)。例如，当地层水pH较低时，石英与方解石具有正电荷，而当pH较高时，两种矿物带有负电荷。此外，多价金属阳离子可增强石英对极性组分的吸附能力(Treiber and Owens，1972；Brown and Neustadter，1980)。高矿化度地层水可抑制沥青吸附(段秋者，2001)。
　　4)矿物类型
　　储层矿物类型繁多，为混合润湿状态的形成提供先决条件。通过矿物浮选发现，石英、长石、方解石、伊利石、碳酸盐、硫酸盐和蒙脱石为水湿矿物，含有Fe3+的白云石黏土、硫磺、石墨、滑石、煤和辉绿岩具有中性润湿或油湿特征。此外，黏土矿物对极性组分的强吸附性也不容忽视(Clementz，1976；Schmatz et al.，2015)。
　　5)孔隙形状和粗糙度
　　孔隙形状和粗糙度明显影响储层润湿特征。圆形孔隙具有统一的压力系统，油相完全占据孔隙空间[图1-1(a)]。然而，储层孔隙通常具有不规则形状，毛细管压力呈非均质分布(Lenormand et al.，1983)。具体表现为，束缚水集中于具有极高毛细管压力的孔隙角隅，而油相占据孔隙中央，并将孔隙表面改变为油湿状态[图1-1(b)]。此外，水相广泛存在于孔隙表面的粗糙结构中(AlRatrout et al.，2018)，导致排驱流体同时接触水相和孔隙表面(即混合润湿表面)[图1-1(c)]。
　　图1-1 地下储层微观孔隙中的两相流体分布特征
　　(a)、(b)圆形和多边形孔隙的流体分布模式；(c)由粗糙孔隙表面和束缚水组成的混合润湿表面
　　2. 混合润湿储层的分类
　　根据复杂的地层条件，可将混合润湿储层分为三种类型(McDougall and Sorbie，1995)：分数润湿(FW)储层、大孔油湿(MWL)储层和小孔油湿(MWS)储层。FW储层的孔隙均具有混合润湿特征。然而，MWL和MWS储层的润湿性分布与孔径密切相关，前者表示大孔隙为油湿状态，小孔隙保持水湿状态，而后者的情况与其相反(杨永飞等，2010；Alhammadi et al.，2020；钱坤，2020；梁灿等，2023)。
　　三种混合润湿储层的主要成因存在明显差异(图1-2)。矿物种类、孔隙形状、孔隙粗糙度和黏土矿物水化作用是FW储层形成的主要因素(Jerauld and Rathmell，1997)，其中矿物种类和孔隙形状分别为砂岩与碳酸盐岩储层FW状态的主要成因(Robin et al.，1995；Wang et al.，2022)。MWL储层的形成条件较单一，即油相进入水湿储层的大孔隙，使其发生润湿性改变，该润湿类型普遍存在于常规砂岩油藏中(周显民等，1994；Hamon，2000)。MWS是特殊的润湿类型，其成因极为复杂：①油湿四面体高岭石集中于小孔隙(Ruesl?tten et al.，1994)；②凸*率小孔隙中的水膜易发生破裂(Kovscek et al.，1993；Skauge and Ottesen，2002)；③油相中的弱极性非烃类化合物通过水膜运移至小孔隙(Kallel et al.，2017)。
　　图1-2 三种混合润湿储层的主要成因
　　1.2.2 混合润湿表面润湿行为
　　1. 润湿性基本理论
　　表1-1总结了主要的润湿模式和理论方程。Young(1805)*次阐述了液滴在理想表面(光滑、均质、刚性和惰性)上，界面张力和接触角的关系(表1-1，式①)。然而，真实固体表面具有粗糙结构，实际表面积(Sa)大于投影面积(Sp)。因此，Wenzel(1936)将粗糙度定义为rw=Sa/Sp，并将其引入杨氏方程。温策尔(Wenzel)方程(表 1-1，式②)描述了粗糙度对接触角的影响，随着粗糙度的增加，表面亲水性和疏水性增强。然而，Cassie和Baxter(1944)认为气体会截留于固体表面的粗糙结构中，因此形成固-气复合表面，凯西-巴克斯特(Cassie-Baxter)接触角为两相表面接触角的加权值(表1-1，式③)，且Cassie-Baxter接触角随着固-液接触面积的增加而减小。Wenzel接触角和Cassie-Baxter接触角统称为表观接触角( )。
　　当液滴在固体表面移动时，粗糙度、吸附/解吸、化学非均质性等因素导致三相接触线产生滞后现象，即出现前进角和后退角[图1-3(a)](Makkonen，2017；Wang et al.，2020)，二者的差值可表示润湿滞后程度(表1-1，式④)，其值越大，表明润湿滞后越明显(肖易航等，2019)。此外，二者可分别表示润湿相和非润湿相驱替时的润湿状态[图1-3(b)]。
　　图1-3 宏观表面与毛细管中的润湿滞后现象
　　(a)固体表面(Makkonen，2017)；(b)亲水毛细管
　　2. 天然混合润湿表面分类
　　自然界存在三种混合润湿表面(图1-4)：①荷叶微米-纳米分级结构形成的固-气复合表面(Wang et al.，2009；Mukhopadhyay et al.，2017)；②不同矿物组成的固-固复合表面(Wilkinson，1984；AlRatrout et al.，2018；Garfi et al.，2022)；③ 粗糙结构和束缚水构建的固-液复合表面。研究表明，固-气和固-固复合表面的润湿行为服从Cassie-Baxter理论(表1-1，式③)(Mundozah et al.，2019；Huang and Gates，2020；Tian and Qiu，2022)。
　　图1-4 天然混合润湿表面示意图
　　(a)荷叶微米-纳米分级结构形成的固-气复合表面；(b)不同矿物组成的固-固复合表面；
　　(c)粗糙结构和束缚水构建的固-液复合表面
　　对固-液复合表面而言，粗糙结构形成水力学连通性(Rücker et al.，2020)，随着固体表面润湿性的变化，水力学连通性和润湿模式发生改变，进而导致复杂的润湿行为。然而，针对此类表面的研究较少，其润湿行为尚不清晰。
　　1.2.3 混合润湿孔隙毛管力行为
　　1.进入压力
　　进入压力为毛细管中的流体被另一相流体置换时所需要的压力。地下储层存在大量不规则孔隙，其进入压力无法通过传统的毛细管压力方程[式(1-1)]进行计算。基于自由能*小化的迈尔-斯托-普林森(Mayer-Stowe-Princen，MS-P)理论为该科学问题提供了新的思路(Mayer and Stowe，1965；Princen，1969a，1969b，1970)。
　　(1-1)
　　式中，Pc为毛细管压力； 为两相流体界面张力；r为毛细管半径； 为接触角。
　　多边形毛细管的进入压力是横截面形状的函数，通过考虑三相体系平衡状态，该函数可由表面自由能方程得到。MS-P理论的思路为：①建立流体界面无穷小位移的虚功和表面自由能之间的关系；②用能量平衡方程、毛细管形状和润湿性参数建立等价方程；