锡是一种低熔点金属元素，在工业制造领域被广泛应用，随着经济的飞速发展以及科技的快速进步，锡作为一种重要的战略关键金属资源显得越发重要。我国锡资源丰富，但伴生组分复杂、嵌布粒度细、原矿品位低，给锡资源的开发利用带来了一系列挑战。
　　《微泡强化细粒锡石浮选理论与技术》将作者团队近二十年来在细粒锡石浮选理论与技术开发方面的工作进行总结，主要内容包括：细粒锡石的浮选、细粒锡石的电解微泡浮选、微泡浮选体系锡石-气泡间的相互作用、锡石-水-气泡体系的相互作用及界面能计算、细粒锡石的微泡预处理强化浮选、矿浆体系难免离子对细粒锡石浮选的影响及调控、细粒锡石与脉石矿物的分离、细粒锡石回收的工业实践等。这些内容旨在为我国微细粒锡石难选问题的解决提供技术思路。

目录
总序
前言
第1章 细粒锡石资源背景 1
1.1 锡资源分布 1
1.2 我国锡资源类型 2
1.3 细粒锡石 3
1.3.1 细粒锡石的产生 3
1.3.2 细粒锡石的特点 3
1.3.3 细粒锡石的回收途径 4
第2章 细粒锡石回收工艺的研究进展 6
2.1 细粒锡石回收方法 6
2.2 细粒锡石回收工艺 8
2.2.1 锡石的重选研究进展 8
2.2.2 锡石的浮选研究进展 8
2.3 细粒锡石回收技术 9
2.4 细粒锡石回收技术瓶颈 11
2.5 细粒锡石回收的目的及意义 11
第3章 细粒锡石的浮选 13
3.1 捕收剂对锡石浮选行为的影响 13
3.1.1 羟肟酸类捕收剂 13
3.1.2 醛肟酸类捕收剂 15
3.1.3 脂肪酸类捕收剂 16
3.1.4 烷基磺化琥珀酸类捕收剂 17
3.1.5 组合捕收剂 19
3.2 抑制剂对锡石浮选行为的影响 20
3.2.1 六偏磷酸钠对锡石浮选的影响 20
3.2.2 氟硅酸钠对锡石浮选的影响 20
3.2.3 羧甲基纤维素钠对锡石浮选的影响 21
3.2.4 柠檬酸对锡石浮选的影响 21
3.3 羟肟酸体系中微细粒锡石的浮选行为 22
3.3.1 水杨羟肟酸浮选体系中微细粒锡石的浮选行为 23
3.3.2 苯甲羟肟酸浮选体系中微细粒锡石的浮选行为 24
3.3.3 Mz-Sn1浮选体系中锡石的浮选行为 26
3.4 微细粒锡石的浮选动力学研究 28
3.4.1 水杨羟肟酸浮选体系中锡石的浮选动力学研究 28
3.4.2 苯甲羟肟酸浮选体系中锡石的浮选动力学研究 33
3.4.3 Mz-Sn1浮选体系中锡石的浮选动力学研究 38
第4章 细粒锡石的电解微泡浮选 43
4.1 电解气泡性质的影响因素 43
4.1.1 药剂浓度对气泡的影响 43
4.1.2 电解质浓度对气泡性质的影响 44
4.1.3 阴极孔径与气泡尺寸的关系 46
4.1.4 外加电流对气泡的影响 47
4.1.5 电解时间对气泡的影响 49
4.1.6 气泡尺寸与速度的关系 50
4.1.7 气泡在浮选体系中的动力学行为 52
4.2 不同药剂体系下细粒锡石电解浮选行为 52
4.2.1 水杨羟肟酸体系 52
4.2.2 油酸钠体系 53
4.2.3 混合甲苯胂酸体系 54
4.3 颗粒、气泡性质对细粒锡石浮选的影响 55
4.3.1 颗粒性质的影响 55
4.3.2 气泡性质的影响 57
4.3.3 气泡量的影响 58
4.4 搅拌强度对细粒锡石浮选回收率的影响 59
4.5 电解浮选体系pH调控 60
第5章 微泡浮选体系锡石-气泡间的相互作用 62
5.1 锡石-气泡间的匹配关系 62
5.1.1 锡石、气泡间匹配关系对浮选回收率的影响 62
5.1.2 不同尺寸锡石、气泡间的碰撞黏附行为 66
5.2 细粒锡石凝聚的动力学行为 68
5.2.1 有无捕收剂存在时锡石颗粒的凝聚 68
5.2.2 电解质浓度对锡石颗粒凝聚的影响 70
5.2.3 锡石颗粒间的凝聚速率 71
5.3 锡石颗粒-气泡的碰撞与黏附 71
5.3.1 锡石-气泡间的碰撞概率 72
5.3.2 锡石-气泡间的黏附概率 75
5.3.3 锡石-气泡间的脱附概率 76
5.3.4 锡石-气泡间的捕集概率 77
5.4 锡石与气泡的碰撞-黏附行为研究 78
5.4.1 气泡在锡石表面的三相接触线形成研究 79
5.4.2 浮选体系中微细粒锡石颗粒与气泡的碰撞-黏附行为研究 96
第6章 锡石-水-气泡体系的相互作用及界面能计算 103
6.1 锡石-气泡间的DLVO理论 103
6.1.1 锡石-气泡间的范德瓦耳斯相互作用 103
6.1.2 锡石-气泡间的静电相互作用 106
6.1.3 锡石-气泡间作用势能*线的影响因素 109
6.2 锡石-气泡间的EDLVO理论 111
6.2.1 锡石-气泡间的水化作用 113
6.2.2 锡石-气泡在水溶液中相互作用的EDLVO 总势能 114
6.3 锡石颗粒与气泡间界面能 114
6.3.1 锡石表面能参数的计算 114
6.3.2 锡石界面能计算 116
6.4 锡石-气泡间碰撞黏附行为及相互作用模型探索 116
6.4.1 颗粒-气泡间黏附的预想模型 117
6.4.2 锡石-气泡间碰撞黏附行为研究 117
6.4.3 锡石-气泡间碰撞黏附行为的影响因素 124
第7章 细粒锡石的微泡预处理强化浮选 133
7.1 微泡预处理对锡石浮选行为影响研究 133
7.1.1 pH对细粒锡石浮选的影响 133
7.1.2 捕收剂浓度对锡石矿物浮选的影响 134
7.1.3 微细粒锡石的浮选动力学研究 135
7.2 微泡预处理对细粒锡石团聚-浮选行为影响研究 136
7.2.1 微泡预处理对锡石团聚行为影响研究 136
7.2.2 自由沉降颗粒团聚行为研究 139
7.2.3 微泡预处理对锡石-气泡黏附行为影响研究 141
第8章 矿浆体系难免离子对细粒锡石浮选的影响及调控 146
8.1 金属离子对锡石浮选的影响 146
8.1.1 Pb2+对锡石浮选的影响 146
8.1.2 Ca2+对锡石浮选的影响 148
8.1.3 Mg2+对锡石浮选的影响 149
8.1.4 Fe3+对锡石浮选的影响 151
8.2 Pb2+对锡石的活化机理 153
8.2.1 Pb2+对辛基异羟肟酸在锡石表面吸附量的影响 153
8.2.2 Pb2+对锡石表面接触角的影响 153
8.2.3 Pb2+的溶液化学 154
8.2.4 Pb2+对锡石表面电位的影响 156
8.2.5 Pb2+作用前后锡石表面化学环境变化 156
8.3 Ca2+、Mg2+、Fe3+对锡石浮选的抑制机理 159
8.3.1 金属离子对锡石表面润湿性的影响 159
8.3.2 金属离子的溶液化学计算 160
8.3.3 金属离子对锡石表面电子环境的影响 163
8.3.4 金属离子对捕收剂在锡石表面吸附的影响 164
8.3.5 Ca2+作用前后锡石表面的化学环境变化分析 166
8.3.6 Fe3+作用前后锡石表面的AFM 形貌分析 169
第9章 细粒锡石与脉石矿物的分离 171
9.1 细粒锡石与石英和方解石的分离 171
9.1.1 捕收剂的选择 171
9.1.2 抑制剂的选择 175
9.2 细粒锡石分离机理 178
9.2.1 捕收剂对锡石表面疏水性的影响 178
9.2.2 捕收剂在锡石表面的选择性吸附行为分析 179
9.3 锡石与药剂的作用机理研究 181
9.3.1 电负性对捕收剂性能的影响 181
9.3.2 药剂溶液化学计算分析 181
9.3.3 方解石的溶解度计算分析 183
9.3.4 捕收剂对锡石电动电位的影响 185
9.3.5 捕收剂在锡石表面的吸附行为分析 187
9.3.6 辛基异羟肟酸对锡石表面化学环境的影响 190
9.4 微泡强化锡石与方解石的浮选分离及机理研究 192
9.4.1 微泡对锡石和方解石浮选行为的影响 192
9.4.2 微泡强化细粒锡石与方解石的浮选分离机理 193
第10章 锡石多金属硫化矿选矿工艺研究 201
10.1 锡石多金属硫化矿工艺矿物学研究 201
10.1.1 矿石化学成分 201
10.1.2 矿物组成及含量 202
10.1.3 主要矿物的产出形式 203
10.1.4 锡矿物的嵌布粒度 208
10.2 锡石多金属硫化矿磨矿行为研究 209
10.2.1 矿石可磨度试验 210
10.2.2 磨矿细度试验 210
10.2.3 磨矿细度与锡石回收试验 211
10.2.4 磨矿产品粒度筛析结果 212
10.3 锡石多金属硫化矿石中硫化矿的浮选研究 213
10.3.1 铜优先浮选试验 213
10.3.2 铜铅混浮试验 214
10.4 锡石回收试验研究 220
10.4.1 磨矿产品锡单体解离度分析 220
10.4.2 重选初步试验 221
10.4.3 中矿处理试验 222
10.4.4 重选溢流浮锡试验 224
10.4.5 全脱硫后重选闭路试验 225
10.4.6 磁尾重选、中矿脱硫再重选闭路试验 226
10.4.7 重选尾矿分析 227
第11章 细粒锡石回收的工业实践 229
11.1 矿石性质 229
11.2 脱硫试验 230
11.2.1 脱硫硫酸用量试验 230
11.2.2 脱硫硫酸铜用量试验 231
11.3 浮锡条件试验 232
11.3.1 抑制剂种类及用量试验 232
11.3.2 捕收剂种类及用量试验 234
11.4 浮选开路试验 236
11.5 浮选闭路试验 237
11.6 工业应用示例 239
11.6.1 蒙自白牛厂1750 矿柱选应用 239
11.6.2 广西华锡矿业有限公司应用 247
11.6.3 云南华联锌铟股份有限公司应用 251
参考文献 262

第1章细粒锡石资源背景
　　锡是自然界分布较为广泛的金属之一，同时也是“五金”之一。锡金属具有无毒、耐腐蚀、熔点低、可与其他金属形成合金等优点，使其在工业制造领域得到了广泛应用。随着人类对锡金属的需求持续增长，目前那些易采易选的锡矿逐渐被开发殆尽，大量的锡金属存在于锡石细泥中，传统的重选方法对这类细粒锡石回收较为困难，而浮选是回收细粒锡石的主要方法。
　　1.1锡资源分布
　　锡资源在全球范围内分布不均，东亚及东南亚地区锡资源较为丰富，如中国、马来西亚、印度尼西亚等国家。2013年全球矿山锡主要生产国为中国、印度尼西亚、秘鲁、玻利维亚和巴西，以上五国的产量占世界总产量的93%。同年，全球精炼锡产量则主要集中在中国、印度尼西亚、马来西亚和泰国，以上四国产量占全球产量的89%。亚洲成为全球主要的矿山锡和精炼锡生产中心和供应中心。未来随着某些国家限制出口原矿石规定的实施，加之传统矿山锡生产国资源的枯竭，以及环保压力下的减产，锡供应形势不容乐观。
　　中国锡矿床受岩浆岩、构造和地层等多种地质因素影响，在时间和空间分布上具有较大的不均衡性，其中，燕山期和第四纪是我国锡矿*重要的成矿期，大量锡矿床分布在华南、西南“三江”和大兴安岭3个锡成矿带。在矿化类型上，主要以共伴生矿产形式产出，锡作为单一矿产的矿床较少，锡矿床共伴生的矿产通常有钨、铜、锌、铅、锑、钼、银、铌、坦、铋和汞等。
　　中国是全球*大的锡资源储量国和产量国，锡矿资源主要集中在大兴安岭-甘珠尔庙成矿区、三江成矿带、康滇成矿区、个旧成矿区、钦川-马关成矿区、桂北成矿区、桂东成矿区、湘南粤北、赣南成矿区及东南沿海区。锡矿分布具有分布集中、类型齐全、伴生组分多、以大中型矿为主的特点。原生矿占资源储量的95%，集中分布在云南、广西、广东、湖南和江西5个省（区），合计占全国探明储量的98.42%，其余分布在青海、贵州、内蒙古、福建、辽宁、黑龙江、浙江和新疆等省（区）。
　　20世纪70年代起，我国在大厂地区长坡、铜坑、车河三个选矿厂陆续采用锡石浮选技术来处理锡石矿泥。另外，湖南的香花岭锡选矿厂也采用浮选技术处理锡矿细泥。我国的锡资源分布区域较为集中，主要集中在中部及西南地区，如云南、广西、湖南等地。同时，我国锡资源也存在伴生组分复杂、原矿品位低的问题。
　　1.2我国锡资源类型
　　我国的锡石矿床类型主要分为花岗岩型锡矿床、矽卡岩型锡矿床和石英脉型锡矿床。
　　花岗岩型锡矿床主要与高分异的花岗岩体密切相关，通常形成于碰撞造山带或陆内伸展环境。这类矿床在空间上多分布于岩体的顶部、边缘或内外接触带，特别是岩体顶部的突起部位和围岩中的裂隙系统。典型矿床包括中国广西栗木、云南个旧（部分矿体）。含矿岩体多为S型或A型花岗岩，具有明显的分异演化特征。岩石化学上表现为高硅，富碱，高F、Li、Rb等特征。锡石常与黑钨矿、绿柱石、铌钽铁矿等共生。主要脉石矿物为石英、白云母、钾长石等。云英岩化和钠长石化是其特征蚀变类型。矿体多呈似层状、透镜状或脉状产出。矿石构造以浸染状、细脉状为主，局部可见晶洞构造。锡石多呈自形-半自形粒状，粒度中等（0.1～5mm）。选矿工艺以重选和浮选为主，常用摇床、螺旋溜槽等设备。对于细粒锡石（<0.074mm），需要采用浮选工艺。
　　矽卡岩型锡矿床形成于花岗岩与碳酸盐岩的接触带，主要发育于大陆边缘或岛弧环境。中国湖南柿竹园、云南都龙、广西大厂等是典型的矽卡岩型锡矿床。这类矿床往往具有明显的分带性，从岩体向外依次为：矽卡岩化花岗岩带、石榴子石-透辉石矽卡岩带、透闪石-阳起石矽卡岩带和大理岩带。矿石矿物组合复杂，除锡石外，常见黄锡矿及各类硫化物（黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等）。矽卡岩矿物以石榴子石、透辉石、符山石等为主。蚀变作用包括早期的高温矽卡岩化和晚期的中低温热液蚀变。矿石中常富含In、Cd、Ga等稀散元素，具有重要的综合利用价值。选矿需要采用浮选-重选联合流程。*先通过浮选分离硫化物，然后采用重选回收锡石。对于微细粒锡石（<0.02mm），需要采用选择性絮凝等新工艺。
　　石英脉型锡矿床主要产于花岗岩体外围的断裂构造系统中，受区域断裂控制明显。中国云南个旧和江西西华山等是典型的石英脉型锡矿床。这类矿床往往发育在花岗岩体顶部或附近围岩中，受NW向或NE向断裂控制。主要矿石矿物为锡石，常与黑钨矿、辉钼矿等共生。脉石矿物以石英为主，其次为长石、云母等。围岩蚀变以硅化、云英岩化为主，局部可见绿泥石化、绢云母化等。矿石中常含有一定量的铌、钽等稀有金属。矿体呈脉状、网脉状产出，单个矿脉厚度从几厘米到数米不等。矿石构造以块状、条带状、晶簇状为主。锡石粒度较粗（1～10mm），结晶完好，多呈四方双锥状。锡石粒度粗大，非常适合重选。传统工艺采用跳汰机粗选、摇床精选的流程，回收率可达80%以上。对于细粒级矿石，可辅以浮选工艺。
　　1.3细 粒 锡 石
　　1.3.1细粒锡石的产生
　　细粒锡石产生的原因主要有两个：一是锡石嵌布粒度细，需细磨才能实现单体解离；二是锡石性脆，在破碎磨矿的过程中容易过粉碎，产生细粒，给后续工艺带来难题。
　　（1）锡石的嵌布粒度普遍较细，在原矿的初步处理阶段，必须对矿石进行充分的磨矿。磨矿过程的核心目标是使目的矿物颗粒能够单体解离，即将锡石与脉石矿物解离，确保后续浮选工艺能够顺利进行。通过这种方式，可以提高浮选过程中矿物的分离效率，使有用矿物得以有效回收。然而，锡石较细的嵌布粒度，往往会导致在磨矿过程中产生大量的细粒脉石矿物，这些细粒脉石矿物在浮选时易受精矿泡沫的夹带作用影响而夹杂于精矿中，或者由于锡石粒度过细而罩盖在脉石矿物表面，从而影响浮选回收效果。
　　（2）锡石的脆性特征也是细粒锡石产生的一个重要原因。在矿石破碎和磨矿过程中，脆性矿物往往会发生过粉碎，产生较多的细粒锡石。这些细粒锡石通常较难通过传统的浮选工艺进行有效回收。在磨矿过程中，尤其是在过粉碎的情况下，锡石往往会被磨成微细颗粒，这些微细颗粒不仅增加了浮选的难度，还会消耗大量的浮选药剂，从而降低了浮选的效率。此外，细粒锡石的存在可能会导致浮选槽内出现过量的泡沫，影响泡沫的稳定性，进一步增加了浮选过程中的操作难度。
　　1.3.2细粒锡石的特点
　　一般，细粒矿物主要有质量小、比表面积大、表面能高等特点。并且其本身的性质决定了其颗粒形状的特点尤为鲜明，不规则且棱角分明，严重影响其与气泡间的相互作用。
　　细粒锡石的颗粒形状具有*特的特点，这些特点与其物理和矿物学性质密切相关。细粒锡石在矿石破碎和磨矿过程中，常常形成不规则且棱角分明的颗粒，这与其脆性和易碎的特性有关。锡石的脆性使得在机械力的作用下，它不容易形成规则的圆形或光滑表面的颗粒，而是以不规则形态存在。这种不规则的颗粒形状往往表现为棱角分明、表面粗糙，这使得细粒锡石在后续的矿物分选过程中呈现出明显的*特性。
　　这种不规则且棱角分明的颗粒形状，直接影响了细粒锡石与浮选过程中气泡之间的相互作用。在浮选过程中，矿物颗粒需要与气泡形成有效的附着力，以便矿物能够浮起并被分选出来。然而，细粒锡石棱角较多和形状不规则，导致它与气泡之间的接触面积较小。这使得它们在浮选过程中与气泡之间的附着力降低，造成了锡石在浮选槽中不易与气泡有效结合。这种低效的结合不仅影响了锡石的浮选回收率，还可能导致浮选泡沫层的稳定性下降，增加了浮选过程的难度。在一些情况下，细粒锡石颗粒甚至可能由于与气泡附着不牢固而重新沉降到液体底部，从而影响了浮选效果和矿物的分离效率。相比之下，规则形状的矿物颗粒通常具有较大的接触面积，这使得它们能够更容易地与气泡结合并附着在气泡上，从而更好地从矿浆中上浮。
　　1.3.3细粒锡石的回收途径
　　改善细粒锡石浮选的途径和方法有很多种，目前研究较多的主要有微泡浮选、絮凝、改进细粒浮选设备、进行细粒锡石浮选特效捕收剂的分子设计［1］、改进细粒锡石浮选工艺流程［2］等。
　　*先，增加锡石颗粒的表观粒度，即使锡石颗粒增大至可浮粒度，其方法有：选择性絮凝［3，4］、油聚团浮选［5］、载体浮选［6］等，在无机盐、疏水体系中细粒锡石的团聚絮凝行为较易发生［7］。Forbes［8］论述比较了几种细粒浮选技术，重点通过聚合体可增大超细颗粒的有效粒度，来辅助改进细粒的浮选行为，其采用的方法有剪切絮凝法、选择性聚合物絮凝和温度响应絮凝等，并对每一种技术按照其机理和对改进细粒的浮选效果情况做了评价。Sun等［9］研究了在CO2饱和矿浆中高强度诱导条件下的细粒的凝聚和浮选行为，考察了循环泵、黄药的添加对气泡分布的影响；溶解气体、搅拌速度对细粒凝聚和浮选行为的影响。Sadowski和Polowczyk［10］在细粒氧化矿的凝聚浮选中提到细粒氧化矿的凝聚是在表面活性剂存在并吸附之后产生强烈的疏水作用的结果，絮凝剂的添加稳定并增大了氧化矿物的悬浮尺寸，产生了强烈的絮凝，从而达到了较好的浮选回收效果。
　　其次，采用微泡浮选，增大气泡与颗粒的碰撞概率，从而提高细粒锡石的浮选回收率，根据微泡浮选原理，着手研究气泡发生装置，进而开发出新的高效细粒浮选柱等设备。Englert等［11］进行细粒石英的溶气浮选研究，取得了很好的浮选效果，这对细粒锡石浮选无疑是个很好的借鉴。溶气浮选中的气泡大小一般在100μm以下，它在水和废水处理中的固液、液液分离中有很广泛的应用，在细粒浮选中主要用于浮选悬浮液中直径为20～50μm矿物颗粒［12-15］。根据前人研究的颗粒气泡捕集的碰撞区域，得出了气泡直径小于100μm时碰撞效率与气泡直径的关系。微泡的运用对于直径小于100μm的颗粒浮选是一个很好的选择［16］。Ramirez等［17］进行了在布朗运动和对流运动的条件下微细颗粒的浮选速率研究，他们用准稳态Fokker-Planck对流扩散方程的变化形成计算了微泡对细粒球形颗粒的浮选速率，计算结果表明用更小的捕集气泡强化了浮选过程行为，对于固定的捕集气泡尺寸，半布朗运动尺寸的悬浮颗粒存在*小的浮选速率。当气泡界面迟缓时，浮选行为将严重退化，如不溶性表面活性剂存在时将会出现这种情况。
　　*后进行特效药剂分子设计研究，设计出对细粒锡石浮选的专属性较好的捕收剂。近年来，虽然浮选锡石的药剂一直有人研究，如朱一民等［18］设计出ZJ-3药剂，实验室验证了其对-19μm锡石有较好的浮选效果；Liu等［19］研究出一种新型浮选氧化矿的药剂，虽然他主要通过石英、方解石等做了实验验证效果，但是其设计思路可供细粒锡石浮选药剂分子设计参考。但是，目前锡石浮选药剂还存在选择性差、成本高、污染环境、指标低等缺点，因此，对于细粒锡石浮选药剂研究，还存在较大的研究空间。
　　第2章细粒锡石回收工艺的研究进展第2章细粒锡石回收工艺的研究进展
　　2.1细粒锡石回收方法
　　随着矿产资源的持续开发和利用，粗粒易选矿石越来越少，大量的细粒矿物在碎矿、磨矿和选别过程中损失。因此，微细粒有价矿物的回收是当代矿物加工领域研究的重要方向。目前，针对增加矿物颗粒表观粒度，提高气泡与矿物颗粒碰撞概率这一思路，研究人员总结了大量方法，其中大部分针对传统浮选方法加以改进，并且在实际测试中取得了较好的效果。主要方法包括载体浮选、剪切-絮凝浮选、选择性絮凝浮选等。
　　载体浮选是在浮选矿浆中加入粗颗粒矿物使细粒矿物附着在其上面浮选，矿浆中载体的加入，可增加单位体积中浮选矿浆中的粒子数，增加矿物颗粒间碰撞概率。近年来，载体浮选作为微细粒锡石的选别方法之一得到许多学者的研究。针对锡矿细泥浮选难度大的问题，加入一定比例的锡矿细泥沉沙样浮选泡沫产品为粗粒载体，带动溢流样中的细粒锡石进行载体浮选实验，相较于常规浮选锡精矿的回收率会有所提高。微细粒锡石的絮团现象镜下研究发现疏水化后的锡石比亲水锡石更易形成团聚体；有粗粒锡石存在的情况下团聚作用更加明显，并且仅当锡石粒度一定时才能黏附微细粒锡石。锡矿