《有机磷化合物》是湖北三峡实验室“磷资源开发利用”丛书第11卷。《有机磷化合物》从有机磷化合物概论开始，总结了有机磷化合物的发展、分类及重要品种，以有机磷化合物的用途为主线，分章节详细介绍了有机磷化合物作为磷系萃取剂、磷系阻燃剂、磷系水处理剂、磷系抗氧化剂和稳定剂、磷系表面活性剂、磷系食品添加剂以及磷系增塑剂等，对每种产品类别中涉及的相关有机磷化合物产品的性质、生产原理与工艺及应用领域进行了重点介绍。在总结**生产工艺的基础上，紧扣有机磷化合物国内外发展的新趋势和新技术。《有机磷化合物》针对**技术及前沿技术进行了较全面的总结和论述，是关于有机磷化合物产品制备方法及应用领域方面较为重要的书籍。

目录
丛书序
序
前言
第1章 有机磷化合物概论 1
1.1 概述 1
1.1.1 有机磷化合物的重要意义 1
1.1.2 有机磷化学的研究进展 1
1.2 有机磷化合物的分类与命名 2
1.2.1 磷原子的结构特点 2
1.2.2 有机磷化合物的分类 3
1.2.3 有机磷化合物的命名 4
1.3 主要有机磷化工中间体及产品 6
1.3.1 膦类 6
1.3.2 磷类 11
1.3.3 盐 24
参考文献 24
第2章 磷系萃取剂 25
2.1 概述 25
2.2 磷酸酯 27
2.2.1 磷酸三丁酯 27
2.2.2 磷酸三异丁酯 30
2.2.3 磷酸三异辛酯 32
2.3 膦酸酯 34
2.3.1 丁基膦酸二丁酯 34
2.3.2 甲基膦酸二甲庚酯 35
2.3.3 甲基膦酸二异戊酯 38
2.3.4 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 39
2.4 磷酸 40
2.4.1 二(2-乙基己基)磷酸 40
2.4.2 二(1-甲庚基)磷酸 43
2.5 次膦酸 45
2.5.1 二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸 45
2.5.2 二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸 47
2.5.3 二(2，4，4-三甲基戊基)硫代次膦酸 48
2.6 三辛基氧化膦 49
2.7 有机磷萃取剂的研究进展 52
参考文献 55
第3章 磷系阻燃剂 57
3.1 概述 57
3.1.1 阻燃剂的含义、分类及基本要求 57
3.1.2 有机磷系阻燃剂的分类及特性 58
3.1.3 有机磷系阻燃剂的阻燃机理 60
3.2 磷酸酯类 62
3.2.1 烷基磷酸酯 62
3.2.2 芳基（二）磷酸酯 62
3.2.3 卤代烷基磷酸酯 68
3.2.4 卤代芳基磷酸酯 74
3.3 膦酸酯类 78
3.3.1 烷基、烯基膦酸酯 78
3.3.2 含氮膦酸酯 81
3.3.3 含硫膦酸酯 85
3.4 氧化膦类 86
3.4.1 双(对-羧苯基)苯基氧化膦 86
3.4.2 双(对-羟苯基)苯基氧化膦 88
3.4.3 4-羟苯基二苯基氧化膦 89
3.4.4 其他氧化膦 90
3.5 磷杂环类 90
3.5.1 环状磷酸酯 90
3.5.2 螺环磷酸酯 91
3.5.3 环状笼型磷酸酯 93
3.5.4 环状膦酸酯 96
3.5.5 磷杂菲衍生物 97
3.5.6 聚磷腈衍生物——六苯氧基环三磷腈 102
3.6 次膦酸（盐）及盐 103
3.6.1 2-羧乙基苯基次膦酸 103
3.6.2 二乙基次膦酸铝 104
3.6.3 有机盐 106
3.7 有机磷系阻燃剂的发展展望 107
参考文献 108
第4章 磷系水处理剂 110
4.1 概述 110
4.1.1 水资源现状 110
4.1.2 水处理剂的种类 111
4.1.3 我国水处理剂的发展历程 112
4.1.4 有机膦系水处理剂 113
4.2 膦酸 115
4.2.1 羟基亚乙基二膦酸 115
4.2.2 氨基三亚甲基膦酸 118
4.2.3 乙二胺四亚甲基膦酸 120
4.2.4 己二胺四亚甲基膦酸 123
4.2.5 双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸 124
4.2.6 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 126
4.3 多元醇磷酸酯 128
4.4 膦酰基羧酸 130
4.4.1 2-羟基膦酰基乙酸 130
4.4.2 2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸 132
4.5 膦酸盐 134
4.5.1 羟基亚乙基二膦酸二钠 134
4.5.2 羟基亚乙基二膦酸四钠 136
4.5.3 氨基三亚甲基膦酸五钠 137
4.5.4 乙二胺四亚甲基膦酸五钠 138
4.5.5 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸七钠 139
4.5.6 己二胺四亚甲基膦酸钾盐 141
4.6 膦系复合型水处理剂 142
4.6.1 锌-膦系复合型水处理剂 143
4.6.2 铬-锌-膦系复合型水处理剂 143
4.6.3 锌-磺化木质素-膦系复合型水处理剂 143
4.6.4 聚磷酸盐-聚羧酸盐-膦系复合型水处理剂 143
4.6.5 膦酸盐-聚羧酸盐-唑类复合型水处理剂 144
4.6.6 钼酸盐-膦酸盐-唑类复合型水处理剂 145
4.7 我国水处理剂的发展方向和前景展望 146
参考文献 146
第5章 磷系抗氧化剂和稳定剂 148
5.1 概述 148
5.1.1 抗氧化剂和稳定剂的含义 148
5.1.2 抗氧化剂和稳定剂的分类 148
5.1.3 抗氧化剂和热稳定剂的作用机理 150
5.1.4 磷系抗氧化剂和稳定剂的结构特点与作用机理 152
5.1.5 磷类抗氧化剂的类别 154
5.2 亚磷酸酯类 155
5.2.1 亚磷酸三乙酯 155
5.2.2 亚磷酸三丁酯 156
5.2.3 亚磷酸三苯酯 157
5.2.4 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯 159
5.2.5 亚磷酸三(4-壬基苯)酯 161
5.2.6 亚磷酸一苯二异辛酯 163
5.2.7 亚磷酸二苯异辛酯 165
5.2.8 亚磷酸二丁酯 166
5.2.9 双(十八烷基)季戊四醇双亚磷酸酯 168
5.2.10 二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 170
5.2.11 二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 174
5.3 膦酸酯类 176
5.3.1 四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯 176
5.3.2 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯 178
5.4 六甲基磷酰三胺 180
5.5 磷系抗氧化剂的研究进展和展望 181
参考文献 183
第6章 磷系表面活性剂 185
6.1 概述 185
6.1.1 表面活性剂的含义 185
6.1.2 表面活性剂的分类 185
6.1.3 磷系表面活性剂的分类 187
6.1.4 磷系表面活性剂的性能与应用 188
6.2 磷酸酯盐阴离子表面活性剂 189
6.2.1 磷酸酯盐的合成方法 189
6.2.2 烷基（芳基）磷酸酯盐表面活性剂 192
6.2.3 脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂 197
6.2.4 烷基酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂 203
6.2.5 烷基甘油醚磷酸酯盐表面活性剂 204
6.3 磷系两性离子表面活性剂 205
6.3.1 磷酸酯甜菜碱两性离子表面活性剂 205
6.3.2 鎓型甜菜碱两性离子表面活性剂 206
6.3.3 磷酸基咪唑啉两性离子表面活性剂 207
6.3.4 磷酸基氨基酸两性离子表面活性剂 208
6.4 鎓阳离子表面活性剂 208
6.5 磷系非离子表面活性剂 209
6.6 含磷新型特种表面活性剂 210
6.6.1 含磷含氟表面活性剂 210
6.6.2 含磷含硅表面活性剂 214
6.6.3 含磷双子表面活性剂 214
6.6.4 含磷生物表面活性剂 217
6.6.5 含磷表面活性催化剂 218
6.7 有机磷系浮选药剂 219
6.7.1 概述 219
6.7.2 二烃基硫代磷酸盐 219
6.7.3 酸式磷酸酯 221
6.7.4 烃基膦酸 222
6.7.5 双膦酸 225
6.8 我国表面活性剂的发展趋势 227
参考文献 227
第7章 磷系食品添加剂 230
7.1 概述 230
7.1.1 食品添加剂的含义 230
7.1.2 食品添加剂的分类 230
7.1.3 食品添加剂的一般要求和安全使用 231
7.1.4 含磷食品添加剂 231
7.2 大豆磷脂及其衍生物 232
7.2.1 结构与性质 232
7.2.2 生产方法与改性 233
7.2.3 质量标准与用途 236
7.3 核苷酸类鲜味剂 237
7.3.1 5′-肌苷酸二钠 237
7.3.2 5′-鸟苷酸二钠 239
7.4 肌醇六磷酸酯 243
7.4.1 结构与性质 243
7.4.2 制备原理与工艺 243
7.4.3 质量标准与用途 244
7.5 淀粉磷酸酯类 245
7.5.1 淀粉磷酸酯 245
7.5.2 磷酸化二淀粉磷酸酯 247
7.5.3 羟丙基二淀粉磷酸酯 248
7.5.4 乙酰化二淀粉磷酸酯 250
7.6 抗坏血酸磷酸酯镁 252
7.6.1 结构与性质 252
7.6.2 制备原理与工艺 253
7.6.3 质量标准与用途 253
7.7 我国食品添加剂的未来展望 253
参考文献 253
第8章 磷系增塑剂 255
8.1 概述 255
8.1.1 增塑剂的含义 255
8.1.2 增塑剂的分类 255
8.1.3 增塑剂的性能要求 257
8.1.4 增塑剂的结构与性能的关系 261
8.1.5 磷系增塑剂 262
8.2 磷酸酯增塑剂 263
8.2.1 磷酸三乙酯 263
8.2.2 磷酸三丁酯 265
8.2.3 磷酸二异辛酯 265
8.2.4 磷酸三辛酯 267
8.2.5 磷酸三(2-丁氧基乙基)酯 267
8.2.6 磷酸三苯酯 269
8.2.7 磷酸三邻甲苯酯 272
8.2.8 磷酸二苯基异丙苯酯 275
8.2.9 磷酸二苯异辛酯 277
8.3 生物基含磷增塑剂研究进展 279
8.3.1 生物基增塑剂概述 279
8.3.2 植物油基含磷增塑剂 279
8.3.3 腰果酚含磷增塑剂 287
8.4 增塑剂的发展方向 290
参考文献 290

第1章 有机磷化合物概论
　　1.1 概述
　　1.1.1 有机磷化合物的重要意义
　　含磷原子的有机化合物称为有机磷化合物。磷原子上连接不同的基团，具有不同的用途，以及突出的结构多样性，其结构的多样性决定了有机磷化合物用途的多样性。有机磷化合物广泛应用于磷系萃取剂、磷系阻燃剂、磷系抗氧化剂和稳定剂、磷系表面活性剂等，应用范围几乎渗透到国民经济的各个领域。有机磷化学是研究有机磷化合物性质、反应的有机化学分支。有机磷化学工业是化学工业中一个重要的研究领域[1]。
　　1.1.2 有机磷化学的研究进展
　　有机磷化合物的研究始于1820年。1845年法国人泰纳尔用氯甲烷与磷化钙在封管中加热制备了甲基膦混合物，这是合成的**个磷-碳有机化合物。1854年俄国研究者用三氯化磷与乙醇反应制得了二乙基膦酸酯（当时误以为形成了亚磷酸三酯）。这可以说是C—O—P化合物研究的开始。1857年，又用三氯化磷与金属烷基化合物反应分别制得了伯、仲、叔膦及其相应的氯化物，这使有机磷化合物的研究更加深入。1874年之后，德国米夏埃利斯（Michaelis）及其同事进行了大量系统的有机磷化学的研究工作，其工作重点为芳香族有机磷化合物合成方法的研究，几乎涉及了有机磷化合物的各种类型，如P—C、P—O、P—S、P—N、P—X等键型的脂肪族与芳香族化合物，是有机磷化学发展的奠基人。20世纪初至中叶，苏联著名化学家A.E.Arbuzov发现了许多脂肪族C—O—P键有机磷化合物的制备方法，并研究了这些有机磷化合物的重要性质，由此提出许多重要的理论问题，包括磷酸酯重排、异构化、反应机理、立体化学和磷自由基等，奠定了磷酸酯化学的理论基础。第二次世界大战期间，以施雷德（Schrader）为代表的德国科学家们，在研究有机磷毒剂时发现有机磷酸酯具有杀虫活性，可作为杀虫剂应用于农业，开创了有机磷化合物应用的新纪元。对有机磷化合物的研究由大学的实验室转向大规模的工业生产，大大刺激了有机磷化学的发展。这一时期，德国化学家G.Wittig发现的维蒂希（Wittig）反应（羰基化合物直接合成烯烃）对有机磷化学的发展也做出了巨大的贡献。20世纪60年代后，有机磷化学的发展进入蓬勃时期，各种不同的、大量的有机磷化合物不断出现，对有机磷化合物的研究手段日益健全。随着有机磷化学研究的深入及化工技术的提高，有机磷化学工业在国民经济的各个领域的应用得到了进一步的扩展[2]。
　　1.2 有机磷化合物的分类与命名
　　1.2.1 磷原子的结构特点
　　1.磷的原子性质和电负性特征
　　磷元素位于元素周期表中第三周期第五主族（ⅤA）。在该族元素中，氮的电负性*强，铋的电负性*弱。由表1-1可见，氮和磷为非金属元素，砷和锑为准金属元素，铋为金属元素。该族元素的电离势随着相对原子质量的增加而减小，因此形成正离子的趋势增大。磷只有一种稳定的同位素31P，其相对原子质量具有极高的准确性，31P的自旋量子数为1/2，常用于核磁共振（NMR）研究，化学位移和耦合常数都可作为磷化合物结构测定的判断依据。
　　2.磷原子的电子轨道特性
　　在基态时，磷原子的电子构型为1s22s22p63s23p33d0。*外层有5个价电子，3s轨道上有1对电子，3p轨道上有3个未成对电子和5个3d空轨道。磷原子可以用来成键的轨道不仅有p轨道，还有能量较低的空d轨道。同族元素中，氮原子没有能量较低的空d轨道，砷、锑和铋原子中较低能量的d或者f轨道中均填满了电子。这使得磷原子在该主族中具有特殊性，在化合物中主要有Ⅲ和Ⅴ两种氧化态。当磷原子与其他原子成键时，可以和氮原子一样形成三价化合物和四配位正离子。磷原子外层电子从3s到3d的激发能仅为16.5eV，远低于相应的氮原子从2s到3d的激发能为22.9eV，因此可以利用空d轨道参与形成杂化轨道，和砷、锑、铋一样可以形成五价化合物[3]。
　　1.2.2 有机磷化合物的分类
　　有机磷化合物数目庞大，分类方法也不尽相同，常用的分类方法有以下几种[1]。
　　1.按磷原子的配位数分类
　　该方法以磷原子与其他原子直接相连的σ键的数目，即磷原子的配位数目进行分类。磷以一个σ键与其他基团相连的化合物称为一配位磷化合物，磷以两个σ键与其他基团相连的化合物称为二配位磷化合物。以此类推可分为一、二、三、四、五、六配位磷化合物。
　　（1）一配位磷化合物。该类化合物至少含有磷原子与其他原子形成的1个σ键，因此，称为一配位磷化合物。一配位有机磷化合物是磷的配位数很不寻常的化合物，在理论研究方面非常重要，如P2、PN、HCP等，除此以外该类化合物并不多见。
　　（2）二配位磷化合物。该类化合物含有磷原子与其他原子形成的2个σ键，因此称为二配位磷化合物，该类化合物的数量比一配位磷化合物多得多。该类化合物还含有一个π键，如膦杂苯、含氮膦杂五元化合物。
　　（3）三配位磷化合物。这类化合物分子中磷原子以3个σ键与其他原子相连接，因此称为三配位磷化合物，磷原子带孤对电子。三价磷化合物为sp3（不等性）杂化三角锥构型，具有亲电性、双亲性和亲双烯的反应特性，反应时经常能形成很强的P=O键。有3个不同烷基的膦可拆分为旋光异构体。三烷基膦还易与过渡金属配位，形成有特性的均相催化剂。例如，三烷基膦和亚磷酸三烷基酯都是三价磷化合物。
　　（4）四配位磷化合物。这类化合物分子中有4个σ键，是sp3杂化的四面体构型。除此以外，这类化合物还含P=О键，且P=О键稳定性很高。四配位磷化合物的旋光异构体较易拆分。此类型化合物包括季离子R4P+和形式上是五价的膦酰基化合物X3PO。
　　（5）五配位磷化合物。五配位磷有机化合物为sp3d杂化的三角双锥构型，具有一系列分子重组特性，很多四配位磷有机化合物在反应中均形成五配位的中间体，如磷烷。
　　（6）六配位磷化合物。六配位磷化合物为sp3d2杂化的四角双锥（八面体）构型，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯。这类化合物很活泼，研究得不多。
　　这一分类方法可以把各类型的磷化合物准确地统一起来，但是在研究和讨论有机磷化合物的性质时就十分不便，比如有些有机磷化合物的配位数不同，但性质类似。
　　2.按化合价分类
　　有机磷化合物按磷的化合价和结构特点进行分类，可分为：亚磷（膦）酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、磷氢化合物及其衍生物、含磷杂环化合物等。
　　（1）三价磷化合物。三价磷化合物呈三角锥体对称关系，磷化氢可以看作三价磷化合物的母体，由此可衍生出亚磷（膦）衍生物。三氯化磷是典型的三价磷化合物，可以制备复杂的含磷（膦）有机化合物，是重要的含磷有机中间体。
　　（2）五价磷化合物。五价磷化合物按σ键的数目分为两大类：4个σ键，1个π键为重要的一类；另一类为5个σ键。三氯氧磷（三氯硫磷）是典型的五价磷化合物，具有较高的反应活性及广泛的用途。
　　该方法直观，研究问题方便，是目前采用*多的分类方法。代表性的有机磷化合物见1.3节。
　　3.按和磷原子直接相连的原子的种类来分类
　　有机磷化合物按和磷原子直接相连的原子的种类来分类，可分为磷氢键化合物、磷碳键化合物、磷氮键化合物、磷氧键化合物以及其他磷杂原子化合物，突出了有机磷化合物的化学键特征，但是会出现重复的现象，比如当有机磷化合物中既含有P—C，又含有P—O或者P=O，有时还含有P—H时，对它们的归属就十分困难。
　　4.按应用分类
　　含磷有机化合物的用途非常广泛，如果按有机磷化合物的应用特点进行分类，可分为含磷萃取剂、含磷阻燃剂、含磷水处理剂、含磷抗氧化剂、含磷表面活性剂、含磷食品添加剂、含磷增塑剂等。更多的应用也在持续不断的扩展中。本书基本采用这一种分类方法进行有机磷化合物的研究和讨论。
　　1.2.3 有机磷化合物的命名
　　有机磷化合物的命名非常复杂，本书以酸或相应的氢化物为母体进行命名。
　　1.磷氢化物及其衍生物的命名
　　磷可以形成与氨和胺类相似的三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可被看成磷化氢PH3的烃基衍生物。
　　叔膦像三级胺那样，既可形成季磷盐（R4PX），也可形成氧化膦（R3P=O）。
　　磷氢化物主要包括膦、多膦和膦烷，它们对应的氧化物或硫化物的名称在相应的磷氢化物前面加上“氧化”或“硫化”；英文名称则是在后面加上“oxide”或“sulfide”，如磷化氢（PH3，phosphine）、氧化膦（R3PO，phosphine oxide）、硫化膦（R3PS，phosphine sulfide）。
　　2.三价磷（膦）酸及其衍生物的命名
　　三价的磷酸有三种，称为亚磷酸[phosphorous acid，(HO)3P]、亚膦酸[phosphonous acid，RP(OH)2]和次亚膦酸[phosphinous acid，R2POH]。
　　这三种酸均有衍生物，如酯类。
　　当有机磷化合物中磷的化合价为3时，并且至少有一个P—O键时，称为亚磷（膦）酸及其衍生物。亚磷酸的英文名称以“ous”为后缀，其相应的酯以“ite”为后缀；含有一个P—C或P—H键称为亚膦酸，英文名称以“nous”为后缀，其相应的酯以“nite”为后缀；含有两个P—C或P—H的化合物称为次亚膦酸，英文名称以“inous”为后缀，其相应的酯以“inite”为后缀。
　　3.五价磷（膦）酸及其衍生物的命名
　　磷原子不能像氮原子那样同碳、氮、氧等原子形成含有p-p?π键的稳定化合物。但是磷原子具有利用3d轨道成键的能力。它可以与其他原子（如O、S、N等）形成含d-p?π键的五价磷化合物。
　　五价的磷酸也有三种：
　　它们相应的酯是：
　　当有机磷化合物中磷的化合价为5时，并且具有P=O（磷氧酰键）时，称为磷（膦）酸及其衍生物。磷酸的英文名称以“ic”为后缀，其相应的酯以“ate”为后缀；其中含有一个P—C或P—H键称为膦酸，英文以“onic”为后缀，其相应的酯以“onate”为后缀；含有两个P—C键或两个P—H键，或者一个P—C键和一个P—H键的有机磷化合物称为次膦酸，英文名称以“inic”为后缀，其相应的酯以“inate”为后缀。
　　4.含磷杂环化合物的命名
　　含磷杂环化合物的命名服从一般杂环化合物的命名原则。
　　1.3 主要有机磷化工中间体及产品
　　1.3.1 膦类
　　1.膦化物
　　1）结构与性质
　　膦化物可看作是磷化氢中氢原子被烃基取代的衍生物。根据磷原子与取代基的数目可分为一取代、二取代及三取代膦化物。膦化物一般毒性较大，难溶于水，易溶于有机溶剂，分子中存在P—C键，稳定性好。膦是一类弱碱，其碱性强弱取决于取代基的种类与数目。一般来讲，膦的碱性比胺弱，伯膦、仲膦、叔膦的碱性随取代基的增多呈现有规律的增加。三价膦化物可以与许多亲电试剂作用，是一类很活泼的化合物，这一基本特性是由磷原子上的孤对电子引起的。它们大多数易发生氧化反应。三级膦易被空气氧化为氧化三烷基膦，一级膦如甲基膦MePH2在空气中能自燃；三苯基膦在空气中稳定，但能被氧化剂氧化。对称的三烷基膦是很好的配位体，特别是三苯基膦，易与过渡金属形成磷金属键，这类络合物溶于有机溶剂，可作为均相催化剂。膦与金属络合的性质取决于σ键、π键及空间位阻。与含氮化合物一样，氮原子上结合三个不同的基团时具有手性，磷原子上结合不同的基团时，其形成的化合物也具有手性。但磷过渡态的低空间位阻使其比相应的胺类化合物亲核性更强，膦化物具有亲电与亲核的特殊反应性质，这是其他类型的化合物所不具备的。膦化物可以看作是全部有机磷化合物的母体。
　　2）膦化物的主要反应[1，4，5]
　　（1）与卤代烃反应。
　　膦化物与卤代烃反应是制备盐的传统方法。