《锂离子电池硅基负极材料》是著者及其团队20年来在锂离子电池硅基负极材料及其电池体系方面的研究工作总结，系统介绍锂离子电池硅负极材料及其电池体系近年来发展的新理论、新概念和新方法。主要内容包括硅基负极材料的发展现状、制备方法与硅碳复合技术、硅负极容量衰退机理、硅负极电解液与人工界面技术、硅负极粘结剂技术、硅负极预锂化技术和硅基全电池设计等。《锂离子电池硅基负极材料》从硅材料的结构、设计、形貌、状态和空间限域等多方面阐述高性能硅基负极材料的基本特征，进一步从电解液、粘结剂、人工界面和预锂化等多方面论述硅负极优化方向和技术路线，阐明高性能硅基全电池的制备工艺等。

目录
序言
前言
第1章 绪论 1
1.1 锂离子电池的发展现状 1
1.2 锂离子电池关键材料 2
1.2.1 锂离子电池正极材料 3
1.2.2 锂离子电池负极材料 5
1.2.3 锂离子电池隔膜材料 5
1.2.4 锂离子电池电解质材料 7
1.2.5 基于不同关键材料的锂离子电池 9
1.3 锂离子电池负极材料的分类介绍 9
1.3.1 锂离子电池负极材料的分类 10
1.3.2 不同锂离子电池负极材料的工作机制 11
1.3.3 锂离子电池负极材料的未来发展 16
1.4 硅负极材料 17
1.4.1 硅材料的微观结构 17
1.4.2 硅材料用于锂离子电池的发展历程 19
1.4.3 硅负极的储锂机制 22
1.4.4 硅负极存在的问题 25
1.4.5 硅负极材料的优化 28
1.5 氧化亚硅（SiOx）负极材料 29
1.5.1 SiOx的结构 29
1.5.2 SiOx的储锂机制 30
1.5.3 SiOx负极材料的优势和存在的问题 33
1.5.4 SiOx材料的优化 34
1.6 不同硅负极材料技术路线的比较 35
1.7 本书的主要内容 36
参考文献 37
第2章 硅负极材料与制备方法 41
2.1 硅材料概述 41
2.2 硅负极材料的分类 41
2.2.1 零维硅负极材料 42
2.2.2 一维硅负极材料 43
2.2.3 二维硅负极材料 44
2.2.4 三维硅负极材料 45
2.2.5 微米硅负极材料 46
2.3 硅源材料 46
2.3.1 矿物硅源 47
2.3.2 工业硅废料 48
2.3.3 气体硅源 48
2.3.4 生物质硅源 50
2.4 硅材料常用制备方法 51
2.4.1 热还原法 51
2.4.2 熔盐电解法 52
2.4.3 气相沉积法 52
2.4.4 冶金法 53
2.4.5 氯化物还原法 53
2.5 硅负极材料的制备方法 54
2.5.1 机械研磨法 54
2.5.2 化学气相沉积法 62
2.5.3 物理气相沉积（PVD）法 71
2.5.4 硅废料的回收与再利用 73
2.5.5 金属热还原法 78
2.5.6 硅负极材料的其他制备方法 79
2.6 硅负极材料的发展方向 82
2.6.1 纳米化 82
2.6.2 非晶化 83
2.6.3 导电化 84
2.6.4 空间限域化 84
2.7 本章小结 85
参考文献 85
第3章 氧化亚硅负极材料与制备方法 91
3.1 氧化亚硅概述 91
3.2 氧化亚硅材料分类 91
3.3 SiOx性能的影响因素 94
3.3.1 氧含量对SiOx性能的影响 94
3.3.2 歧化对SiOx性能的影响 95
3.3.3 微观结构对SiOx性能的影响 97
3.4 SiOx材料的制备方法 99
3.4.1 真空升华法 99
3.4.2 高温气相沉积法 102
3.4.3 机械研磨法 105
3.4.4 金属还原法 108
3.4.5 溶胶凝胶法 111
3.4.6 水热/溶剂热法 113
3.5 本章小结 114
参考文献 115
第4章 硅碳复合负极材料 119
4.1 硅碳复合材料概述 119
4.2 硅碳复合的关键科学问题 120
4.2.1 硅碳复合的优势 120
4.2.2 硅碳复合材料的嵌脱锂行为 122
4.2.3 硅碳复合材料的工作机制 123
4.3 硅碳复合材料的制备与性能 127
4.3.1 高能球磨法 127
4.3.2 高效机械混合法 129
4.3.3 表面碳包覆 132
4.3.4 硅-石墨烯复合材料 139
4.3.5 硅-碳纳米管复合材料 142
4.3.6 硅基微胶囊技术 148
4.3.7 多孔碳负载纳米硅 154
4.3.8 其他硅碳复合技术 166
4.4 本章小结 168
参考文献 169
第5章 硅负极容量衰退的机理 176
5.1 硅负极容量衰退概述 176
5.2 硅负极容量衰退机理分析 176
5.2.1 体积效应 176
5.2.2 SEI膜生长与锂消耗 180
5.2.3 硅负极中的锂残留 184
5.2.4 电解液消耗 189
5.2.5 电极阻抗升高 189
5.2.6 硅负极表面镀锂 191
5.3 不同硅材料的容量衰退机制 192
5.3.1 零维纳米硅的容量衰退机制 192
5.3.2 一维纳米硅的容量衰退机制 196
5.3.3 二维纳米硅的容量衰退机制 201
5.3.4 微米硅的容量衰退机制 203
5.4 本章小结 206
参考文献 206
第6章 硅基负极电解液 211
6.1 电解液概述 211
6.2 硅负极/电解液相容性机制 212
6.2.1 电极/电解液界面SEI膜机制 213
6.2.2 电解液的消耗机制 217
6.2.3 电解液的产气机制 218
6.2.4 正、负电极间的长程相互作用（串扰效应） 221
6.2.5 电解液对电极体相的作用机制 222
6.2.6 电解液的安全性 224
6.3 改善电解液与硅负极相容性的策略 226
6.3.1 电解液添加剂的选择和优化 226
6.3.2 电解液的溶剂化结构调控 235
6.3.3 硅负极表面双电层的调控 246
6.3.4 SEI膜的结构和织构调控 255
6.3.5 电解液对硅负极体相行为的影响 257
6.3.6 硅负极与正极间的串扰效应 265
6.4 硅负极电解液现状与未来 267
6.4.1 硅负极电解液的研究现状 267
6.4.2 硅负极电解液的未来发展 268
6.5 本章小结 269
参考文献 269
第7章 硅负极人工界面 276
7.1 人工界面概述 276
7.2 人工界面的基本思想 277
7.2.1 人工界面的背景 277
7.2.2 人工界面的机制 279
7.2.3 人工界面的要求 279
7.3 硅负极人工界面的分类介绍 280
7.3.1 无机人工界面 280
7.3.2 有机人工界面 287
7.3.3 无机-有机复合人工界面 310
7.4 本章小结 316
参考文献 317
第8章 硅负极粘结剂 321
8.1 锂离子电池粘结剂概述 321
8.2 粘结剂的基本理论 321
8.2.1 粘结剂的基本要求 321
8.2.2 粘结剂的作用机制 322
8.2.3 粘结剂的理化性质 324
8.2.4 粘结剂的逾渗行为 328
8.3 硅负极粘结剂的分类 329
8.3.1 油性粘结剂 330
8.3.2 水性粘结剂 332
8.3.3 水乳性粘结剂 336
8.4 硅负极粘结剂的修饰与改性 337
8.4.1 粘结剂的共混技术 337
8.4.2 粘结剂的接枝技术 339
8.4.3 粘结剂的共聚技术 342
8.4.4 粘结剂的交联技术 343
8.4.5 粘结剂的自修复技术 350
8.4.6 导电粘结剂 353
8.4.7 反应型粘结剂 355
8.5 本章小结 357
参考文献 358
第9章 硅负极的预锂化 363
9.1 预锂化概述 363
9.2 预锂化的作用机制 363
9.2.1 预锂化对硅负极的影响 363
9.2.2 预锂化对硅界面的作用 366
9.2.3 预锂化对硅体相的作用 369
9.3 预锂化技术介绍 375
9.3.1 负极预锂化 375
9.3.2 正极预锂化 382
9.3.3 电解液补锂 387
9.4 硅负极预锂化的路线分析 387
9.5 本章小结 388
参考文献 388
第10章 硅基全电池 393
10.1 硅基全电池概述 393
10.2 硅基全电池的制备与优化 393
10.2.1 电极配方的优化 393
10.2.2 电极厚度的优化 396
10.2.3 正极材料的选择 397
10.2.4 负极面容量（N）/正极面容量（P）比 403
10.2.5 充放电截止电压 405
10.2.6 电池工作温度 407
10.2.7 充放电速率 411
10.2.8 硅材料粒径 412
10.2.9 电解液用量 414
10.3 硅基一体化电池 416
10.3.1 一体化电池的由来 416
10.3.2 一体化电池的制备方法 419
10.3.3 隔膜和粘结剂一体化的电池新范式 419
10.4 硅基固态电池 423
10.4.1 硅基固态电池概述 423
10.4.2 硅基固态电池面临的挑战 425
10.4.3 硅基固态电池的未来发展 429
10.5 本章小结 431
参考文献 431

第1章　绪论
　　1.1锂离子电池的发展现状
　　电池是直接把化学能转变为电能的装置，具有能量转换效率高、污染小、携带和使用方便等突出的优点，成为当前可移动世界和低碳经济的重要选择，给世界经济和人们的生活方式带来了巨大的变化。电动汽车、储能、机器人和低空经济等正在改变人们的生活，电池则是这些关键领域的重要动力源。锂离子电池是当前产业性能*优、规模*大和应用范围*广的电池体系，不仅成为电子消费品（3C）领域的*选，同时已经成为电动汽车、储能、低空经济几个万亿级市场的重要能源支撑，具有巨大的市场潜力和广阔的发展前景。
　　*近30年来，我国在锂离子电池领域中的研发投入持续增长，科学技术部、工业和信息化部、国家市场监督管理总局等先后颁布了许多利好政策支持锂离子电池产业发展，推进锂电产业有序布局。在此大背景下，锂离子电池在电动汽车、混合电动汽车、电动自行车、轨道交通、低空经济和船舶舰艇等交通领域正在快速推广，同时，也在大规模储能、电网削峰填谷、分布式储能、家庭储能、通信基站、绿色建筑等领域发挥越来越重要的作用。由于巨大的市场需求，行业规模迅速增大，锂离子电池的产销量连续15年保持20%以上的高增长[1，2]。基于材料和电池技术不断进步，我国当前在锂离子电池领域已经几乎不存在“卡脖子”技术。
　　锂离子电池有许多不同的种类，按照应用领域，锂离子电池分为储能、动力和消费电池。储能电池包括商业储能和家用储能，涵盖通信储能、电力储能、分布式能源系统等；动力电池主要应用于动力领域，服务的市场包括新能源汽车、电动叉车等；消费电池涵盖消费工业领域，包括智能表计、智能安防、物联网等。按照正极材料的不同，锂离子电池分为磷酸铁锂电池、三元电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池等，其中三元电池具有更高的能量密度和功率密度，磷酸铁锂电池具有长寿命和高安全性等特征，二者共同成为目前商品化锂离子电池的主流。按照电解质种类的不同，分为液态锂离子电池、凝胶态（半固态）锂离子电池和固态锂离子电池，其中液态锂离子电池技术更成熟，市场占有率高，凝胶态锂离子电池主要用于笔记本电脑等领域，固态锂离子电池则以高能量密度和高安全性特征成为当前科技工作者追捧的未来技术。按照电池的外形和包装，锂离子电池又分为圆柱锂离子电池、方形锂离子电池和软包锂离子电池，其中圆柱电池的标准化程度高，工艺要求低，用途广，而软包电池的工艺要求高，标准化程度低，但安全性好，能量密度高。
　　2021年和2022年，我国锂离子电池的产量和营业收入均实现了翻番增长，锂离子电池出口成为中国外贸出口的“新三样”，带动了各路资本快速涌入锂离子电池的产业链，2023年市场同比进一步增长25%。根据工业和信息化部官网的数据，2023年我国锂离子电池总产量超过940GWh，行业总产值超过1.4万亿元。其中消费型、动力型、储能型锂离子电池产量分别为80GWh、675GWh、185GWh，1～12月全国锂离子电池出口总额达到4574亿元，同比增长超过33%。但2023年市场对锂离子电池需求有所减弱，锂离子电池全产业链出现一些过剩，特别是磷酸铁锂正极材料、石墨类负极材料和电解液、隔膜过剩突出，企业盈利能力下降。在这种状况下，龙头材料和电池企业在产品的成本管控、生产管理体系上需要进一步加强，中小企业市场被严重挤压，不得不采用降低价格的竞争策略，行业内的无序竞争加剧，整个产业链的发展环境恶化，需要通过更大的技术革新，才能迎来更广阔的发展空间，只有通过创新性和差异化的竞争，才能迎来更大的市场[3，4]。从近阶段锂离子电池的发展来看，其主要方向如下：
　　（1）高能量密度和高功率密度：能量密度是电池平均单位体积或质量所释放出的电能，当前高比能电池的能量密度正在接近400Wh/kg的水平，并向大于500Wh/kg的目标迈进。功率密度是衡量锂离子电池在高功率应用中表现的重要指标之一，功率密度越高，锂离子电池在高功率应用中的表现也会越好。
　　（2）高安全性：锂离子电池在过充、过放、外力撞击、高温等情况下容易引发安全事故，电池内部易燃有机溶剂是电池的安全隐患之一。如何从根本上消除电池的安全隐患，让用户彻底放心，是锂离子电池亟待解决的问题。
　　（3）长寿命：锂离子电池的寿命包括循环寿命和日历寿命，目前动力电池的循环寿命可以达到2000次以上，储能电池的寿命达到6000次以上，这一水平还将继续提高。日历寿命则是指电池从生产到预期失效的时间，这期间包括搁置、老化、高低温、充放电等多种因素的影响。当前普通锂离子电池的日历寿命一般为5～10年，未来将达到10～20年。
　　（4）多样化：由于锂离子电池正极材料的多样化、负极材料的多样化、电解质组成的多样化，甚至外形的多样化，锂离子电池注定向更加多样化发展，满足不同领域和不同用途的市场需求。中国锂离子电池市场正在呈现多元化的发展趋势。
　　（5）低成本：随着电池市场竞争加剧，电池上游的正极、负极、隔膜、电解液等材料价格下降，通过进一步提高自动化生产、推动规模化生产等手段，可进一步降低电池成本。目前，动力电池价格已经降至0.5元/Wh以下，储能电池价格甚至跌至0.3元/Wh，具备了突出的成本优势。
　　1.2锂离子电池关键材料
　　锂离子电池的四大主材包括正极材料、负极材料、电解质材料和隔膜材料，每一种关键材料对电池性能和造价等都有重要的影响，在电池中四种关键材料的成本占比大致为40%、12%、15%、13%，其他辅助材料包括导电剂、粘结剂、铜箔、铝箔、外壳等总占比20%左右，当然，这个比例会因原材料价格和市场供求关系的变化而发生改变。
　　1.2.1锂离子电池正极材料
　　正极材料是锂离子电池的锂离子库，是决定电池造价和性能的关键材料，其工作电压、比容量和循环寿命将直接影响到整个锂离子电池的各项性能，理想的正极材料具有以下特征：①高且平稳的氧化还原电位；②高的可逆脱/嵌锂容量；③在脱/嵌锂过程中结构稳定，体积变化小；④高的电子电导率和Li+扩散速率；⑤优良的化学稳定性和热稳定性；⑥资源丰富，成本低；⑦环境友好。
　　目前，正极材料按照其结构主要有三类，分别是具有一维锂离子扩散通道的聚阴离子型橄榄石磷酸盐（LiMPO4，M=Fe、Co、Ni、Mn等），具有二维锂离子扩散通道的层状结构材料（如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2等）和具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构材料（如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等）。
　　橄榄石结构的正极材料主要有LiFePO4、LiMnPO4和LiFexMnyPO4（x+y=1）三种。以LiFePO4（LFP）为例（图1-1），1997年橄榄石结构的LFP由美国的得克萨斯州立大学Goodenough等*早提出并用作锂离子电池正极材料，由于材料内部PO4四面体结构的强键能，这类材料的结构稳定性好，用于锂离子电池能够表现出优异的循环稳定性和高的热稳定性，具有长寿命和高安全性特征。更因为使用了资源丰富的铁的优势，LFP成为*具吸引力的锂离子电池正极材料之一。问世后，LFP很快得到量产，并在电动汽车中得到广泛的应用。但这种材料电池的电压平台低（只有3.4V），致使电池的能量密度不高（小于200Wh/kg），在高端长续程的电动汽车领域的应用较少。LiFexMnyPO4（x+y=1）可以把电池电压提升到4V左右，能量密度提升15%左右，但这类材料的电子和质子传输性能差，其倍率性能和循环性能仍难以满足实际应用的需求。
　　层状结构正极材料在商业化的锂离子电池正极材料中一直居于主体地位。这类材料的晶体结构如图1-2所示，主要包括LiCoO2（LCO）和LiNixCoyMnzO2（NCM，x+y+z=1）系列材料，属于六方晶系，具有α-NaFeO2结构，空间群，这类材料具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好和制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其中LiCoO2具有约270mAh/g的理论比容量，但在脱锂过程中容易发生六方相向单斜相的结构转变，这种转变在失去50.0%的锂后变得尤为明显，因此实际可用比容量只有150mAh/g左右。虽然近年来人们通过稳定材料结构的方法，把LiCoO2的可逆容量提升到200mAh/g以上，但由于钴资源的稀缺和毒性等问题，难以进入电动汽车等大规模储能领域。镍、钴和锰的组合（NCM）可以分别提供高比容量、低内阻和高稳定性特质，近年来得到了快速的发展，低钴含量的NCM型正极在缓解关键元素供应风险和可持续性供应方面越来越重要，因此，高镍低钴正极是高比能电池发展的方向，NCM523、NCM622和NCM811也先后实现了产业化应用。
　　20世纪80年代初，Thackeray*次提出使用具有尖晶石结构的LiMn2O4（LMO）作为锂离子电池正极材料。LMO为面心立方结构，其晶胞结构如图1-3所示，锂原子占据四面体位置，锰原子占据八面体位置，氧原子占据面心立方位置。这种*特的锂离子三维扩散结构使得LMO具有良好的倍率性能，不仅如此，由于锰的原材料丰富、成本低、环境污染小，这也使LMO获得了很多青睐。但是LMO的比容量低，能量密度低，且高温锰离子的溶解以及尖晶石结构向四方相的不可逆结构转变，电池在高温循环时容量衰退严重，这些缺点限制了LMO在电池中的广泛应用，目前这类正极材料的市场份额不大，近年来，LMO通常与三元NCM正极材料混合使用，如掺混15%的LMO有助于提高电池的倍率性能和降低电池成本，也有助于改善电池的循环稳定性。
　　随着锂离子电池需求的快速增长，市场对正极材料的需求长期保持旺盛的态势，2022年全球LFP的出货量已经超过150万吨，三元正极材料出货量也接近100万吨；预计2025年，LFP正极材料的市场供应将超过400万吨，三元NCM正极材料的市场供应也将超过150万吨。由于正极材料对锂资源的价格敏感，近年来锂的价格浮动空间大，给正极材料的市场和价格带来了很大的不确定性。
　　1.2.2锂离子电池负极材料
　　负极材料是锂离子电池的另一个关键组成部分，在电池充电过程中接受来自正极的锂离子，理想的负极材料具有以下特征[8，9]：①可逆容量高；②脱/嵌锂电位平台低且平稳；③电子和离子电导率高；④脱/嵌锂过程中结构稳定，体积变化小；⑤表面有利于形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜；⑥制备过程简单，资源丰富、成本低；⑦制备能耗低，环境友好。
　　当前锂离子电池的主流负极材料包括石墨类负极材料、硬碳材料、氧化物材料、硅基负极材料和金属锂负极等。
　　与正极材料一致，近年来负极材料市场的年增长率超过20%，具有很好的发展前景。当前，全球的碳负极市场主要在中国，特别是人工石墨负极产能大，竞争日益加剧。2022年，我国石墨负极材料产量为133万吨，同比增长了68%，其中天然石墨占比仅为20%左右。但石墨负极材料的比容量相对较低（理论比容量为372mAh/g），实际比容量不足360mAh/g，限制了高能量密度电池的发展。
　　为了进一步提高电池的能量密度和功率密度，特别是随着电动汽车/储能市场中对大幅提高电动汽车行驶里程和增强快速充电性能的迫切需求，在众多负极材料中，硅基负极材料具有突出的高比容量优势，近年来市场份额增长迅速。2023年硅基负极材料的出货量约为1万吨（且以硅碳复合材料为主），仅占整个负极市场的1%左右，预计2030年硅基负极材料的市场份额将增至10%以上，超过20万吨的水平，2035年出货量将超过30万吨。事实上，中日韩的主要企业，如SK集团、LG集团、贝特瑞新材料集团股份有限公司、杉杉股份有限公司等一直在致力于解决硅材料的产业化问题，学术领域有关硅材料应用的研究也是一个重要的热点。可以相信，硅基负极材料将成为锂离子电池产业的新突破口，是高比能和高功率锂离子电池不可或缺的重要材料。
　　1.2.3锂离子电池隔膜材料
　　隔膜材料是电子绝缘性的聚合物，