《高性能难熔金属材料设计与制备技术》为“材料先进成型与加工技术丛书”之一。作者以纳米/微纳复合技术为基础，结合三十多年的研究经验和技术成果，介绍高性能难熔金属材料的新方法与新技术，从纳米/微纳复合理论计算、纳米钨基合金材料制备、氧化物/碳化物陶瓷增强难熔钨钼金属基复合材料制备、大变形强化烧结制备技术等方面，开展高性能难熔金属的新原理、新技术、新材料的研究，为难熔金属在航空航天、发动机、兵器、核聚变、新能源等高端设备领域的应用设计提供了重要依据。

目录
总序
前言
第1章 概述 1
1.1 研究背景 1
1.1.1 钨及钨合金 1
1.1.2 钼及钼合金 7
1.1.3 铌及铌合金 10
1.1.4 钽及钽合金 12
1.2 研究思路和研究内容 16
1.2.1 难熔金属的新原理、新技术、新材料 16
1.2.2 研究内容 18
参考文献 18
第2章 纳米/微纳复合的理论计算 21
2.1 钨铜界面的结合性能与梯度设计 21
2.1.1 引言 21
2.1.2 钨铜界面的原子结构、功函数和结合性能 22
2.1.3 钨铜梯度界面性能 28
2.1.4 钨铜体系原子间相互作用模型的构建 34
2.1.5 钨铜体系辐照下的缺陷演化和力学性能 40
2.2 钨铁体系的原子作用模型与力学性能 46
2.2.1 引言 46
2.2.2 钨铁体系的热学、力学和磁学性能 47
2.2.3 钨铁体系嵌入原子相互势的建立 61
2.2.4 钨铁界面的原子结构、力学性能与位错演化 70
2.3 钨-碳化钛界面的原子结构与结合性能 79
2.3.1 引言 79
2.3.2 TiC体材料的热学和力学性能 80
2.3.3 W-TiC界面结合性能 91
2.4 钨-氧化镧体系的表面与界面性能 98
2.4.1 引言 98
2.4.2 W和La2O3的表面性能 98
2.4.3 W/La2O3的界面性能 104
参考文献 111
第3章 纳米钨基合金材料 125
3.1 引言 125
3.2 超细/纳米钨基复合粉末制备技术 127
3.2.1 机械合金化 127
3.2.2 冷冻干燥法 130
3.2.3 有机软化学法 134
3.2.4 溶胶-凝胶法 137
3.2.5 高温自蔓延合成法 142
3.2.6 水热法和溶剂热法 143
3.2.7 熔盐法 146
3.2.8 化学气相沉积法 148
3.2.9 喷雾干燥法 148
3.3 超细/纳米钨基复合粉末的烧结技术研究 150
3.3.1 晶粒抑制烧结技术 151
3.3.2 特殊强化烧结技术 153
3.3.3 超细/纳米钨基复合粉末的烧结 154
参考文献 169
第4章 氧化物、碳化物陶瓷增强难熔钨钼金属基复合材料 174
4.1 引言 174
4.2 TiC增强难熔金属钨基复合材料制备及组织性能与强化机制 176
4.2.1 纳米复合TiC增强钨基复合粉末的制备与性能调控 176
4.2.2 高强细晶W-TiC复合材料烧结行为与组织性能及其
强化机理研究 192
4.2.3 纳米ZrC增强细晶钨材料的致密化及其强韧化机理研究 206
4.3 细晶W-Y2O3复合材料制备与服役性能研究 251
4.3.1 引言 251
4.3.2 自组装-共沉淀纳米W-Y2O3核壳结构粉末合成与制备机理 253
4.3.3 烧结态细晶W-Y2O3复合材料性能与微结构特性 259
4.3.4 细晶W-Y2O3复合材料的服役性能与损伤行为研究 263
4.3.5 小结 269
参考文献 270
第5章 大变形强化烧结制备技术 274
5.1 引言 274
5.2 形变强化方式 274
5.3 问题与展望 280
参考文献 280
关键词索引 282

第1章
　　概述
　　1.1研究背景
　　难熔金属具有良好的综合热物理性能，是国防**和国民经济不可或缺的重要战略物质，难熔金属因固有的高熔点、低膨胀、高导热、高耐热，以及高原子序数导致的高抗辐射特性，在航空航天、国防**、发动机、原子能、新能源、微电子信息、核工业、石油化工、医疗装备等领域均有着广泛的应用，研究高性能难熔金属材料的设计与制备技术，具有重要的意义和前景[1，2]。
　　特性：难熔金属一般指熔点高于1650℃并有一定储量的金属。这类金属具有高熔点、高强度、高硬度、良好的高温稳定性、低热膨胀系数、较高的密度等特性，但也存在高温抗氧化性能差、部分金属塑性-脆性转变温度较高等缺点。
　　种类：常见的难熔金属包括钨（熔点3410℃）、钼（熔点2623℃）、钽、铌、铪、铬、钒、锆和钛等。这些金属在航空航天、国防**、核工业、电子等领域具有广泛的应用[1，2]。
　　1.1.1钨及钨合金
　　1.钨及钨合金的种类
　　钨具有高熔点、高密度、高强度、高耐磨性、低热膨胀系数、良好的抗蚀性和抗氧化性能等优点，纯钨及超高密度钨材料在国防军事工业、航空航天、原子能及核工业、电子信息等行业具有广泛而重要的应用。例如，高密度钨合金被用作枪弹中的集束箭弹、霰弹、子母弹、屏幕弹和穿甲弹等，具有很大的杀伤威力；在导弹中，钨及钨合金材料用作导航仪的陀螺转子，配重螺钉调整片；在核潜艇和核动力航空母舰中，用来保护其核心动力部分，同时起到良好的射线屏蔽作用；在电热加工中，用作电极材料和电接触材料等，同时在现代微电子信息领域中用作电子封装材料[3-6]。
　　1）W-Ni合金
　　Ni的熔点较低，与W的互溶性较好，使其成为二元系钨合金中常用的合金元素[7]。机械合金化法制备W-10Ni在合金化过程中钨镍粉末发生碰撞断裂和冷焊，形成钨镍固溶体；掺杂纳米氧化钇后，合金组织均匀细化，晶粒尺寸分布变窄。但在粉末冶金条件下，由于Ni与W的原子互扩散与固溶难以控制，易形成Ni4W脆性化合物，因此Ni常与其他合金元素共同应用，可有效控制烧结过程[8-10]。
　　2）W-Cu合金
　　Cu的低熔点及优良的导电导热性使其成为电热类钨合金材料的关键合金元素[10-12]。发现高Cu含量合金的W-10wt%～40wt%Cu（wt%表示质量分数）合金用热压烧结方法，在1250℃保温1h可实现坯体相对密度＞98%，而低Cu含量合金在1450℃保温2h也难达到高致密，可通过添加少量WO3分散纳米粉末加以改善[13]。
　　3）W-Ag合金
　　银粒子弥散分布在钨相周围，在高温环境中，材料中的银熔化并被钨骨架的毛细管力所吸引，瞬间气化而吸热，零件能够产生自冷却作用。W-Ag复合材料自1935年成功制备后，在很长一段时间内主要用作电触头材料[14]。Aslanoglu等[15]制备了不同机械合金化时间的W-35wt%Ag复合粉末，经压制、烧结并复压得到了触头材料。结果表明：随着机械合金化时间的增加，W-35wt%Ag材料的密度和硬度同时提高。
　　4）W-V、W-Ta、W-Re、W-Ti合金
　　V、Ta、Re元素可固溶到W晶格中，W-2V和W-2V-0.5Y2O3合金发现两种合金均具有双尺度晶粒结构（亚微米和粗晶），在低于1700℃下，Y2O3抑制晶粒长大，W-2V和W-2V-0.5Y2O3合金的亚微米晶粒长大热焓值分别为1.9eV和2.49eV，W-2V-0.5Y2O3合金晶粒长大速率是W-2V合金的30倍，Y2O3起弥散强化作用[16]。采用真空电弧熔炼技术制备的W-Ta和W-Re合金，用射线辐照合金表面，表明W-Ta合金的辐照缺陷密度低于W-Re合金的，Ta阻碍辐照缺陷的增加，因此W-Ta合金的辐照硬化较弱[17]。采用机械合金化得到W-Ti合金粉末，压制烧结法制得W-Ti合金，并用*大熵值计算及微观组织测试发现颗粒直径以60～70？为主，其次是100～300？[18]。
　　5）W-Ni-Fe系多元合金
　　因W原子的5d层电子离原子核较远，有逸出倾向，而过渡族Fe、Co、Ni原子的3d电子层未填满，有获得电子倾向，是钨合金的关键黏结剂材料[19]。通过大量研究发现W-Ni-Fe三元合金性能优越，应用广泛[20]。Churn等[21]用液相烧结法制备W-Ni-Fe合金，发现*优镍铁比为7∶3，在1485℃烧结温度下合金达到完全致密；裂纹开始于钨相界面，沿W/黏结相界面扩展到钨相晶界。Povarova等[22]采用化学合成及还原法制得纳米W-Ni-Fe-Co合金粉末，在1300～1450℃进行固相烧结，发现合金密度由16.7g/cm3增大到17.4g/cm3，钨相平均晶粒尺寸由2.4μm增大到4.6μm，当烧结温度增加到1480℃时出现液相。Ding等[23]采用Mo、Co为强化相，通过放电等离子烧结技术制备W-Ni-Fe-Mo-Co五元合金，结果表明，添加Mo、Co元素可降低合金烧结温度，当烧结温度为1250℃时合金接近全致密，钨相呈球形；1250℃合金的力学性能*优，断口形貌主要为延性撕裂。
　　6）W-Ni-Cu系多元合金
　　与W-Ni-Fe相比，W-Ni-Cu系多元合金的塑性较差，但其无磁性且烧制温度更低，使其具有强大竞争力[24]。Shen等[25]通过压制烧结法制备W-Ni-Cu三元合金，研究镍铜比与合金晶粒尺寸、烧结颈尺寸、孔隙率、W/W接触面积的关系，并建立烧结模型模拟烧结过程。Zhang等[26]采用选择性激光熔融技术制备W-Ni-Cu三元合金，发现该技术可制备较复杂结构件，解决了普通烧结技术的结构限制难题。
　　7）其他W-Ni-Me系多元合金
　　近年来，除W-Ni-Fe和W-Ni-Cu两种**钨合金外，其他W-Ni-Me（Me代表其他金属）多元合金也取得了较大进展[27]。潘艳林等[28]对W-Ni-Mn合金进行了深入研究，主要以微米级W、Ni、Mn粉末为原料，采用放电等离子烧结90W-6Ni-4Mn合金，合金在1150～1250℃保温3min得到的组织致密、综合力学性能良好，组织主要由W相和γ-(Ni，Mn，W)黏结相组成，平均晶粒尺寸＜10μm；合金洛氏硬度和弯*强度随烧结温度的升高先增大后减小，1200℃合金的力学性能*优。Wang等[29]采用两步熔融技术制备W-NiTi形状记忆合金，组织可实现可逆马氏体转变，W相阻碍辐射射线通过合金。Patra等[30]用机械合金化得到W-Ni-Mo-Ti预合金粉末，500MPa、1500℃压制烧结制备W-Ni-Mo-Ti合金，并通过掺杂纳米氧化钇强化合金，结果表明，添加纳米氧化钇合金的平均晶粒尺寸减小、晶格应变增大、缺陷密度增加，因此随着纳米氧化钇含量增加，重结晶活化能降低，烧后合金的残余应力增大，强化了合金的力学性能。Patra等[31]同时采用放电等离子烧结制备W-Ni-Mo和W-Ni-Ti-Nb合金，发现Ti增大了W-Ni-Ti-Nb合金的脆性；随着烧结温度升高，合金强度及残余应力先增大后减小，在1400℃的W-Ni-Ti-Nb合金残余应力比W-Ni-Mo合金更大，其硬度为11.89GPa、抗压强度为2.26GPa；与传统的W-Y2O3合金相比，快速放电等离子烧结工艺对两种合金组织细化及性能强韧化作用更显著。Saxena等[32]用机械合金化法制粉，真空无压烧结制备纳米氧化钇掺杂W-Ni-Nb合金，研究预合金粉末与合金坯体的组织与性能，发现添加3%纳米氧化钇合金组织晶粒达20.4nm，形成NiNb金属化合物相，合金显示双峰特性；随着氧化钇含量增加，磨损面深度降低；添加1%纳米氧化钇合金的抗氧化性较好。Chen等[33]采用机械合金化制得W-Ni-Co预合金粉末，压制烧结法制备W-Ni-Co合金，发现低Ni/Co比合金的液相烧结行为明显，晶粒粗大，硬度降低；液相量与黏结相含量、组分、W相晶粒尺寸变形应变及烧结状态有关。
　　2.钨合金的制备方法
　　钨合金*常用的制备方法是粉末冶金法，其中制粉是关键的**步。为了保证粉末的易成形性和烧结性，有效调控钨合金的组织结构及性能，一般要求粉末中的多种元素尽量均匀混合、颗粒细小、组分配比精确及纯净无杂质，这就对钨合金粉末的制备技术提出了较高要求。制粉方法主要有：
　　1）机械合金化法
　　在机械合金化（MA）过程中，粉末与磨球发生反复的碰撞，实现粉末混合均匀与机械合金化过程[34]。用高能行星球磨机对W-20%Al混合粉进行机械合金化，发现W-20%Al合金粉存在小晶面界面层，粉末硬度（HV）为570[35]。将Ni、Co粉球磨，再加入W粉继续球磨，得到W-Ni-Co合金粉，*后用压制烧结法成形。通过两步球磨法可控制W相在液相中的溶解度，合金组织细化且含有孪晶γ-(Ni，Co)相，强化合金性能[36]。
　　2）化学合成法
　　化学合成法是先将多种金属化合物或金属盐溶液混合后经过一系列化学反应得到凝胶状的沉淀物，再经过干燥和烧结固化制备出致密的纳米粉末。常见的合成方法有液-液掺杂和固-液掺杂两种方式。以钨和钇的水溶盐为原料，通过调节溶液pH与反应温度，制得前驱体粉末，再经过低氢还原得到W-Y2O3纳米复合粉末。此方法制备的粉末组织均匀，烧结合金组织致密，氧化钇弥散强化效应显著。加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）可以降低W晶粒的尺寸（约40nm）并提高尺寸均匀性，使近球形的Y2O3弥散体在钨晶粒内分散良好[37，38]。
　　3）氧化物共还原法
　　用硅热还原法将W、Cr、Si的混合氧化物还原成W-5Cr-5Si合金粉末，并利用热还原得到块体合金，经测试发现合金主要由(W，Cr)5Si3基体相和非连续(W，Cr)ss相组成[39]。
　　4）等离子体技术
　　以WO3、NiO和Fe2O3为氧化物前驱体，氮气和氢气混合气为等离子体发生气体，制备W-Ni-Fe合金粉末。发现粉末呈球形，以W为核心；在等离子体热作用下，W与(Ni，Fe)相形成浓度梯度界面；不同的冷凝路径是微合金粉组分不均匀的主要原因[40]。
　　5）致密化烧结
　　致密化烧结是决定钨合金组织和性能的重要制备环节。在保证钨合金全致密烧结的基础上，通过调整烧结工艺，进一步优化W相尺寸及形状、邻接度、黏结相的平均自由程、W/黏结相界面的结合状态和黏结相的排布方式等组织结构要素，是不断提高钨合金性能的有效手段。致密化烧结方法主要有：
　　A.液相烧结
　　液相烧结是指在烧结过程中液相和固相颗粒共存的烧结，此时烧结温度高于烧结体中低熔点组分的熔点。20世纪40年代*次使用液相烧结技术制备出W-Ni-Fe合金。传统的液相烧结可以分为三个阶段：**阶段为液相生成与颗粒重排；第二阶段为溶解-析出；第三阶段为固相骨架形成和晶粒长大。在液相烧结第三阶段容易发生钨晶粒偏析和长大，并且发生坍塌和变形[41]。Raman等[42]采用液相烧结制备出W-Ni-Fe合金，钨颗粒作为固相存在液相（黏结相）中，很容易受到重力的影响，导致出现成分偏析现象。采用液相烧结技术制备了90W-7Ni-3Fe高密度钨合金，室温拉伸时随着应变增加，强度增加，塑性降低；在动态压缩时相对于准静态压缩屈服强度明显升高[43]。
　　B.两步烧结
　　传统的液相烧结技术烧结时间长，使得钨合金的晶粒尺寸较大，为了防止这种现象发生，可采用两步烧结（固相烧结+液相烧结），即先在固相烧结阶段得到晶粒较小的钨合金，然后在液相烧结阶段降低颗粒形状的不规则程度，使黏结相进入钨颗粒之间，提高钨合金的塑性变形能力。Ryu等[44]采用两步烧结法制备93W-5.6Ni-1.4Fe高密度钨合金，两步烧结的温度和保温时间分别为1300℃、1h和1470℃、4～90min。研究发现制备的高密度钨合金的屈服强度随着钨晶粒尺寸和基体相体积分