面向食用油营养与安全品质分析检测的重大需求，《食用油拉曼光谱分析》介绍了拉曼光谱基本原理，系统阐述了食用油营养与安全品质的常用评价指标以及不同分析方法面临的主要挑战，深入总结了近年来拉曼光谱技术应用于食用油分析检测领域的*新研究进展。重点探讨了拉曼光谱技术在脂质分子异构体分析、油脂氧化分析、种类与产地判别、典型危害物检测、真伪和掺假鉴别等品质评价方面的应用及存在的问题，*后展望了人工智能助力食用油拉曼光谱分析的新趋势。

目录
第1章 绪论 1
1.1 拉曼光谱 1
1.1.1 自发拉曼光谱 3
1.1.2 共振拉曼光谱 5
1.1.3 相干拉曼散射 5
1.1.4 表面增强拉曼光谱 6
1.2 拉曼光谱在食品领域的应用 11
1.2.1 植物病害监测 11
1.2.2 食品生产加工监测 11
1.2.3 食品运输储存监控 12
1.2.4 食品风险因子分析 12
1.2.5 油脂分子分析应用 12
1.3 液相界面的SERS分析 20
1.3.1 内标定量 20
1.3.2 双相识别 21
1.3.3 多组分识别 22
1.4 拉曼仪器发展趋势 24
1.4.1 空间偏移测量 24
1.4.2 便携化 25
1.4.3 光谱特征解码 26
1.5 展望 27
1.5.1 技术革新与仪器优化：迈向更高精度与智能化 27
1.5.2 应用领域的深度拓展：从品质监测到安全监管 28
1.5.3 市场需求与政策驱动：双重力量推动技术发展 28
1.5.4 技术创新与研发趋势：探索新兴技术与跨学科融合 28
1.5.5 行业标准与规范建设：推动技术标准化与国际化 29
参考文献 29
第2章 食用油质量评价与分析概述 39
2.1 食用油成分与品质评价指标 40
2.1.1 食用油基本成分及品质影响因素 40
2.1.2 食用油品质评价常用指标 43
2.2 食用油质量评价的国标方法概述 45
2.2.1 液相色谱-质谱分析法 45
2.2.2 气相色谱-质谱分析法 46
2.2.3 荧光光谱分析法 47
2.2.4 其他分析法 49
2.3 食用油品质评价的主要挑战 51
2.3.1 食用油品质的主要问题 51
2.3.2 食用油品质保障的可行措施 52
2.3.3 食用油品质评价的关键瓶颈 54
2.3.4 食用油品质评价新方法进展及趋势 56
2.4 展望 61
参考文献 62
第3章 食用油氧化的拉曼光谱分析 65
3.1 油脂氧化的拉曼光谱分析 66
3.2 不饱和脂肪酸的拉曼光谱分析 69
3.3 游离脂肪酸的拉曼光谱分析 73
3.4 展望 76
参考文献 76
第4章 脂质分子异构体分析 79
4.1 脂质分子概述 79
4.2 甘油酯及脂肪酸分子异构体简述 80
4.2.1 脂肪酸异构体 80
4.2.2 甘油酯异构体 82
4.3 脂质分子异构体分析的新进展 83
4.3.1 脂质分子研究现状 83
4.3.2 脂质异构体研究现状 86
4.4 脂质分子异构体的拉曼光谱分析 91
4.4.1 脑苷脂分子异构体 91
4.4.2 胆固醇酯异构体 92
4.4.3 脂肪酸异构体 94
4.4.4 甘油酯异构体 96
4.4.5 异构体识别在食品分析中的应用 100
4.5 展望 102
参考文献 103
第5章 食用油种类与产地的拉曼光谱分析 107
5.1 食用油种类的拉曼光谱分析 108
5.2 食用油产地的拉曼光谱分析 112
5.3 食用油生产及加工的拉曼光谱分析 115
5.3.1 品质稳定性跟踪分析 115
5.3.2 不饱和度快速分析 117
5.4 展望 117
参考文献 118
第6章 食用油典型危害物的拉曼光谱分析 122
6.1 真菌毒素 123
6.1.1 真菌毒素的来源及危害 123
6.1.2 真菌毒素的拉曼光谱分析 123
6.2 多环芳烃 126
6.2.1 多环芳烃的来源及危害 126
6.2.2 多环芳烃的拉曼光谱分析 128
6.3 增塑剂 132
6.3.1 增塑剂的来源及危害 132
6.3.2 增塑剂的拉曼光谱分析 133
6.4 微/纳米塑料 135
6.4.1 微/纳米塑料的来源及危害 135
6.4.2 微/纳米塑料的拉曼光谱分析 135
6.5 全氟和多氟烷基物质 140
6.5.1 全氟和多氟烷基物质的来源及危害 140
6.5.2 全氟和多氟烷基物质的拉曼光谱分析 141
6.6 多氯联苯 144
6.7 农药残留 145
6.8 重金属 146
6.9 展望 147
参考文献 148
第7章 食用油真伪和掺假的拉曼光谱分析进展 155
7.1 食用油真伪鉴别 156
7.2 食用油掺假鉴别 158
7.2.1 “以次充好”掺假检测 159
7.2.2 氧化油掺假检测 162
7.3 地沟油鉴别 166
7.3.1 无目标检测—非靶向分析 167
7.3.2 目标物检测—靶向分析 168
7.4 食用油使用过程中的问题监测 170
7.4.1 食用油煎炸过程中的氧化监测 170
7.4.2 食用油的生物活性成分检测 174
7.5 展望 176
参考文献 177
第8章 人工智能助力拉曼光谱分析的新趋势 181
8.1 光谱识别中常见的人工智能分析方法 183
8.1.1 无监督学习 183
8.1.2 监督学习 188
8.2 人工智能助力拉曼光谱的创新应用 193
8.2.1 癌细胞鉴别 193
8.2.2 药物成分鉴定 194
8.2.3 微塑料识别 196
8.2.4 植物环境胁迫判别 197
8.3 人工智能助力食用油拉曼光谱分析的探索 198
8.3.1 食用油组分或添加物分析 199
8.3.2 食用油氧化分析 199
8.3.3 食用油掺假分析 200
8.3.4 食用油中脂质异构体分析 202
8.4 展望 203
参考文献 204
附录 英文缩写名词对照表 206

第1章绪论
　　1.1拉曼光谱
　　拉曼光谱技术的发展经历了一个漫长的时期，包括理论建立和设备革新。1923年澳大利亚理论物理学家AdolfSmekal提出：在辐射与物质相互作用的过程中，入射辐射的频率会随着辐射能量的丢失而降低，在理论上预测出非弹性散射的存在。1928年，印度物理学家拉曼（Raman）及其学生Krishnan在液体中成功观测到这一现象，并将这种散射命名为拉曼散射。拉曼因此获得1930年诺贝尔物理学奖[1]。
　　拉曼光谱的本质是光在分子水平的非弹性散射，反映物质的振动和转动能级。当物质被外部光束（如单色紫外线、可见光或近红外光等）照射时，其表面的分子会与光子发生碰撞，导致分子被光子激发，发生振动能级的跃迁，即从基态到短暂不稳定的激发态，然后通过光子发射返回到较低的能量态[2]。光子和分子的状态是由它们在碰撞过程中的相互作用决定的。更确切地说，根据光子与分子之间的能量转移，光子散射的类型可以分为弹性散射和非弹性散射[3]。大部分光子与分子之间不发生能量转移，仅发生光子传播方向的改变，这种现象称为瑞利散射或弹性散射；相反，当光子与分子碰撞后，分子吸收了光子的能量或者将能量传递给了光子，导致光子与分子之间发生能量转移、散射光频率改变，这种现象则被称为拉曼散射或非弹性散射（图1.1）。实际上，在散射光子中，拉曼散射所占的比例远低于瑞利散射［拉曼散射发生概率极低（1/108）］，因此，拉曼散射被视为一种罕见的物理现象[2]。
　　基于光子和分子的能量交换方式，拉曼散射被分为斯托克斯散射和反斯托克斯散射[5]。斯托克斯散射是指入射光子的能量转移至目标分子，并改变光子的传播方向和频率；相对应地，入射光子通过与高能态的目标分子碰撞获得能量，则被称为反斯托克斯散射。分子与光子之间能量转移的多少取决于分子结构，那些能够引起分子极化率改变的振动可以吸收或释放特定大小的能量，导致入射光子和散射光子之间的频率发生变化，这种拉曼散射光与入射光的频率差值被定义为拉曼位移。因此，不同大小的拉曼位移能够反映出不同分子振动能级的变化。由于分子结构的复杂性，其具有不同的振动模式和能级，在不同的拉曼位移下产生多个特征散射峰。每种拉曼活性分子都会产生*特的拉曼散射图谱，就像分子指纹一样，从而使拉曼光谱在分子结构分析方面具有*特的优势。
　　根据Boltzman热平衡模型，自然状态下大部分分子处于振动基态而非振动激发态，导致斯托克斯散射峰的峰强通常强于反斯托克斯散射峰（图1.2）。因此，在实际检测中通常采用斯托克斯散射峰作为检测指纹。分子结构的特殊性决定了每个样品中不同的振动和旋转模式，获得的光谱揭示了这些分子的基本结构信息。因此，拉曼峰数、拉曼位移、拉曼峰形和拉曼强度可用于官能团和化学键的定性或定量分析。此外，特征拉曼峰在强度和波数或频率上的变化也可以用来预测物质周围化学环境的变化。根据获得拉曼光谱的不同方式，可以划分为自发拉曼、共振拉曼、表面增强拉曼和相干拉曼等（图1.3），同一个分子所获得的拉曼峰均对应于相同的分子振动指纹特征，不同方式获得的拉曼光谱具有很好的一致性[6]。
　　1.1.1 自发拉曼光谱
　　自发拉曼光谱（spontaneous Raman spectroscopy）是一种基于分子与激光光子非弹性散射的光谱技术。当光线（特别是激光）照射到分子上时，会与分子中的电子云及分子键产生相互作用，导致拉曼效应的发生［图1.3（a）］。在自发拉曼效应中，光子将分子从基态激发到一个虚拟的能量状态，然后分子释放出一个光子并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态。这个过程中，光子与分子之间会有能量的交换，导致释放出的光子频率与入射光的频率不同。这种频率的变化被称为拉曼位移，它对应于分子初始和经散射后的振动能级差。自发拉曼光谱的谱线数量和位置代表了物质的分子结构和组成。由于每种分子都有其*特的振动模式和能级结构，因此每种分子都会产生*特的拉曼散射图谱，就像分子的“指纹”一样。这种*特性使得自发拉曼光谱在分子结构分析方面具有*特的优势。虽然自发拉曼光谱提供了分子指纹等重要的信息，但由于散射光中拉曼散射光子占比极小，拉曼散射光强度极低，在早期研究中，由于缺乏高效的激发光源，拉曼光谱在实际应用中并未受到广泛关注，仅仅作为物理学上的理论研究手段。
　　1960年，美国加利福尼亚休斯实验室成功研制出世界上**台红宝石激光器，迅速推动了拉曼光谱技术在实际应用中的发展。1961年，Porto和Wood采用近红外波长的光源替代可见光作为激发源，极大提升了激光的激发效率，有效规避了可见光波段可能产生的荧光干扰，从而克服了拉曼光谱信号弱的技术难题，显著提高了检测灵敏度。这一突破标志着拉曼光谱技术的发展迈入了一个新的阶段[4]。在接下来的几十年里，显微拉曼光谱、共聚焦拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱以及空间偏移拉曼光谱等一系列新型拉曼光谱技术相继被开发并广泛应用于实际的分析与检测中。
　　拉曼系统的关键部件如图1.4所示，主要包括激光光源、样品池、弹性散射抑制滤波器、分色器和检测器[2]。其中，激光光源和检测器是拉曼系统*重要的组成部分，在探测过程中起着至关重要的作用。此外，测试结果还受激光的线宽和波长、激光与样品的相互作用、检测器、滤光片和分色器的选择、取样孔径以及显微镜物镜等因素的影响。激光系统性能主要受激光光源的类型、所需的波长和所需的光斑尺寸三个参数的影响[2]。实际检测过程中常用的激光光源包括：Ar激光（488.8nm）、Nd:YAG激光（532nm、1064nm）、Kr激光（568nm）、He/Ne激光（632.8nm）、二极管激光（785nm）[7]。检测器是用于收集弱散射强度的另一个核心元件，通常需要具有极高的灵敏度。常见的探测器包括光电倍增管、光电二极管阵列、电荷耦合器件和铟镓砷化合物检测器等[2]。其中，电荷耦合器件由于具有高量子效率和低信噪比，是*为常用的探测器。样品池：用于放置待测样品，是激光与样品相互作用的场所。弹性散射抑制滤波器：也称瑞利散射滤波器，用于去除激光照射样品后产生的弹性散射光（即瑞利散射光），以避免其对拉曼散射光的干扰。这一部件对于提高拉曼光谱的信噪比至关重要。分光器（或单色仪）：用于将拉曼散射光分散成不同波长的光谱线，以便进行后续的检测和分析。单色仪通常由入射狭缝、准直镜、色散元件（如光栅或棱镜）和聚焦镜等组成。
　　1.1.2 共振拉曼光谱
　　（紫外）共振拉曼光谱（resonance Raman spectroscopy，RRS）是**的自发拉曼光谱的进一步发展。当激发光的频率接近或重合于分子的某一电子吸收峰时（如π→π*跃迁），会发生共振拉曼效应，此时某一个或几个特定的拉曼带强度会急剧增加，甚至达到正常拉曼带强度的102～106倍。这种效应使得原本微弱的拉曼信号得到显著增强，从而提高了检测的灵敏度。图1.3（b）清晰地展示了细菌的复杂生物谱，涵盖了细菌大分子的光谱特征。然而，在细菌的紫外共振拉曼光谱中，核酸碱基和芳香族氨基酸的信号得到了选择性放大。这种选择性共振增强效应使得我们能够对DNA和蛋白质成分进行特殊分析。另一个显著优点是，使用紫外光作为激发光源，可以将荧光的干扰降至*低。然而，在采用这种共振拉曼模式时，必须仔细评估激光诱导光损伤的较高潜在风险。如果在数据收集过程中检测到紫外拉曼光谱出现瞬态或不可逆变化，则可能表明发生了光化学损伤。为了改进紫外共振拉曼研究并使其适用于敏感样品的无损采样，科研人员正在开发新一代紫外激光系统，并研究如何优化收集光学元件和采样策略[6]。
　　1.1.3 相干拉曼散射
　　相干拉曼散射（coherent Raman scattering，CRS）是一种光学散射现象，它结合了拉曼散射和激光干涉技术，允许高分辨率和高灵敏度地探测样品中的分子振动信息。相干拉曼散射的原理基于量子力学的耦合振动理论。当入射光束与分子或晶体相互作用时，光子与分子的振动模式相互耦合，形成一个共振态。这个共振态又可以通过一个新的振动模式表达出来，这个新的振动模式被称为拉曼振动。相干拉曼技术利用共振效应来放大需要检测的拉曼信号，需要同时输入两束光，除了泵浦光外，还需要与斯托克斯光同频率的入射光来产生共振，入射光子的能量和动量转移到拉曼振动上，从而产生拉曼散射光子。相干拉曼散射具有两种主要形式：受激拉曼散射（stimulated Raman scattering，SRS）和相干反斯托克斯拉曼散射（coherent anti-Stokes Raman scattering，CARS）。
　　受激拉曼散射基于斯托克斯光束的光学放大效应，即泵浦光和斯托克斯光之间的频率差与特定分子的拉曼跃迁相匹配。当斯托克斯光束和泵浦光束在样品处重合且频率差与分子振动频率匹配时，会发生受激拉曼散射。此时，泵浦光能量往往会因为受激拉曼散射效应而减弱，而斯托克斯光能量则会被放大，这两种现象又分别被称为受激拉曼损耗（stimulated Raman loss，SRL）和受激拉曼增益（stimulated Ramangain，SRG），二者都属于受激拉曼散射范畴（图1.5）。多种生物分子和化学物种已成功通过无标记受激拉曼散射显微镜进行成像。这些靶标主要是内源性的化学键，包括O—H、C—H、C=C、C=O、S=O、O—P—O键，以及酰胺键和细胞指纹中的几种环形呼吸模式。
　　在相干反斯托克斯拉曼散射过程中，来自另一个泵浦脉冲的光子与**个泵浦脉冲相干驱动的分子振动集合发生非弹性散射，从而产生定向且增强的相干反斯托克斯信号。相干反斯托克斯拉曼散射显微镜本质上是共聚焦的，因此可以通过调整激光束的焦平面来实现三维成像。此外，由于其速度快，还可以实现动态成像，如研究分子释放。Christophersen等将扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）与相干反斯托克斯拉曼散射显微镜相结合，用于表征脂质颗粒中的蛋白质分布。该方法能够有效地观察溶菌酶在固体脂质微粒中的分布情况，无须标记或破坏样品，即可对蛋白质和脂质的相对分布进行成像，从而避免了因药物分子或颗粒结构改变而引入伪影的风险。此外，该方法能够同时监测脂肪分解过程中的药物分布和药物释放情况，为更深入地了解药物释放机制提供了可能。相干反斯托克斯拉曼散射显微镜为生物系统的直接分子表征提供了绝佳的机会，这一优势在体内研究中同样显著[8]。
　　1.1.4 表面增强拉曼光谱
　　尽管上述几种拉曼技术有诸多优势，但研究及应用更为广泛的是表面增强拉曼光谱（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）技术。单个分子的拉曼散射截面通常较小，一般在10？31～10？29cm2，导致拉曼光谱的检测灵敏度低。因此，拉曼光谱通常只能分析大量或高浓度样品，这限制了其在痕量化学成分分析中的发展和应用。1974年，Martin Fleischmann教授团队偶然发现吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子的拉曼信号会被极大地增强[9]，然而这一现象并没有引起足够的重视，他们将这种现象简单归因于电极表面粗糙度增加导致吸附的分子数增多。1977年，Van Duyne教授团队以及Albrecht和Creighton教授团队分别*立观测并证明吸附在粗糙的贵金属表面的物质的拉曼光谱强度可得到105～106的增强，其强度的增幅远超过电极的表面粗糙化而造成吸附吡啶分子数增加[10，11]。随后，这种增强效应被称作SERS，它弥补了传统拉曼散射灵敏度低的缺陷。