《电子能量损失谱学》译自英国利兹大学里克·布赖德森（Rik Brydson）教授所著ElectronEnergy Loss Spectroscopy一书。《电子能量损失谱学》简明扼要地梳理了电子能量损失谱学的基础知识，并结合典型应用案例介绍了电子能量损失谱学实验数据采集和分析的具体操作流程。

目录
第1章 简介 1
1.1 什么是电子能量损失谱 1
1.2 电子与物质的相互作用 2
1.2.1 原子和固体的电子结构 2
1.2.2 作为分析探针的电子 5
1.2.3 原子对电子的散射 6
1.2.4 散射过程中的初级信号及二次信号 10
1.2.5 二次效应 11
1.2.6 相互作用体积 14
1.3 透射电镜基础知识 15
1.4 透射电镜中的电子能量损失谱学与其他谱学技术的比较 19
1.4.1 TEM中的EDX 19
1.4.2 基于入射源为光子的分析技术 20
1.4.3 基于入射源为离子的分析技术 21
1.5 小结 22
参考文献与扩展阅读 22
第2章 电子能量损失谱谱图 24
2.1 入射电子束信号 24
2.2 发展历史 24
2.3 电子能量损失谱谱图的基本组成 25
2.4 基础物理关系 28
2.5 表征方法简述 33
参考文献与扩展阅读 33
第3章 电子能量损失谱仪与实验方法 35
3.1 电子能谱仪 35
3.2 电镜中的扇形磁谱仪 37
3.3 谱图记录 39
3.3.1 串行记录 39
3.3.2 并行记录 40
3.4 能量过滤成像 43
3.5 电子能量损失谱实验条件选择 45
3.5.1 TEM/STEM中的实验参数 45
3.5.2 EELS中的实验参数 46
3.6 样品参数 48
3.7 电子能量损失谱实验设置和数据采集流程 49
3.8 电子能量损失谱数据校正流程 50
参考文献与扩展阅读 50
第4章 低能损失谱 52
4.1 样品厚度的测量 52
4.2 低能损失数据的量化分析 54
4.3 低能损失谱的实验参数 58
4.4 小结 59
参考文献与扩展阅读 59
第5章 元素定量分析 60
5.1 电子能量损失谱的定量分析 60
5.2 背景的去除 61
5.3 电离散射截面的计算 62
5.4 *终量化步骤 65
5.5 量化分析过程小结 66
5.6 实验量化参数小结 66
5.7 电子能量损失谱定量的准确性与灵敏度及与EDX的比较 67
参考文献与扩展阅读 68
第6章 内壳层电离边精细结构（ELNES/EXELFS） 69
6.1 电离边精细结构的起源 69
6.2 配位数的确定 73
6.3 价态的确定 77
6.4 化学键长的确定 79
6.5 ELNES与EXELFS的实验参数 81
6.6 小结 83
参考文献与扩展阅读 83
第7章 电子能量损失谱成像 85
7.1 电子能量损失谱成像与能量过滤的简介 85
7.2 能量过滤技术概要 87
7.3 能量过滤透射成像的元素分布分析 88
7.4 能量过滤透射成像的实验参数 92
7.5 元素分布成像的去卷积矫正 95
7.6 能量过滤透射成像元素分析的常规方法 95
7.7 能量过滤透射成像的实验过程 96
7.8 能量过滤透射成像与能量损失谱成像的比较 97
7.9 能量过滤三维重构 98
7.10 小结 98
参考文献与扩展阅读 99
第8章 透射电镜中的前沿电子能量损失谱技术 100
8.1 各向异性材料中电子能量损失谱的方向依赖性 100
8.1.1 各向异性材料中的具有取向依赖性的ELNES分析 100
8.1.2 色散测试 102
8.1.3 电子沟道 102
8.2 空间分辨的电子能量损失谱测试 103
8.2.1 原子分辨的EELS 103
8.2.2 空间差分技术 104
8.2.3 能谱成像数据的全分析 109
8.3 电子康普顿散射效应 109
8.4 反射模式与表面测量 111
参考文献与扩展阅读 111
第9章 总结 113
9.1 扩展阅读 113
9.1.1 专著 113
9.1.2 会议集 114
9.2 其他材料 114
9.2.1 相关数据库与网站 114
9.2.2 相关培训资料 115
9.2.3 相关软件 115
9.2.4 相关设备官网 115

第1章简介
　　1.1什么是电子能量损失谱
　　尽管如今物理学领域的分析手段种类繁多，然而在微观层面上广泛应用的分析技术相对较少。目前的探测主要是围绕十余种探针源，如电子、X射线、离子、原子、光子、中子和声波等。这些源可用于激发特定区域内的多达十余个次级效应（secondary effects），包括各自特有的粒子或辐射现象（例如电子、X射线、离子、光、中子、声波、热等）。此类次级效应能够与能量、温度、质量、强度、时间、角度、相位、位置建立函数关系。这一策略为约700种单信号和多信号分析技术提供了可能。目前，已尝试过的这类微观分析手段数量大约有100种。在本书中，我们将主要专注于电子显微镜这一领域的分析方法，因此只考虑那些使用电子束作为主要探针的技术。
　　电子能量损失谱学（EELS）是一个通用术语，指的是电子束与物质相互作用的技术（原则上，固体、液体或气体样品均可），并对散射的电子束进行谱学分析，从而获得相互作用后电子损失的能量。由此形成的EELS谱图还可以进行过滤，经过过滤的电子重新组合形成样品图像，这一技术称为电子能谱成像（ESI）。从一般意义上讲，这一系列技术可归类为吸收谱学，因为入射电子束的能量和强度被研究物质所吸收。正如我们将看到的，能量吸收的性质将取决于所研究物质的精确组成和电子结构。
　　本书的主题是透射电子显微镜（TEM）环境中进行的EELS技术，其中聚焦的电子束穿透薄固体样品（尽管有时也研究气体），并对透射电子束进行谱学分析。因此，这可以称为透射EELS，也被称为平行EELS（PEELS），相关的能谱成像模式称为能量过滤TEM像（EFTEM）或ESI。另一种技术也称为EELS，或者高分辨率EELS（HREELS），甚至是表面EELS（SEELS）。表明电子能量损失谱学仅涉及电子束与材料表面的相互作用，并分析反向散射的电子束。这些表面特定技术允许研究表面吸附物和表面层。然而，这些技术在本书中不作讨论，欲了解更多信息，请参考Ibach和Mills（1982）。
　　1.2电子与物质的相互作用
　　电子在探测固体原子和电子结构上有许多优点。*先，电子通过加热（如加热钨丝等）简单方式产生。其次，入射电子束与固体中的电子之间存在强烈相互作用，此类相互作用可以用作分析的信号来源。*后，电子是带电粒子，可以通过施加高电压将其加速到较高的能量，并利用电磁透镜将其聚焦到小范围，从而在图像或衍射图样上实现原子尺度分辨率。
　　1.2.1原子和固体的电子结构
　　图1.1展示了一个孤立原子的简化结构图。致密的正电荷原子核被环绕其周围的负电子所完全中和，这些电子绕着中心原子核运动。在图1.1中，这些轨道被简化为球形的玻尔壳层。由一个质子和一个电子组成的简单氢原子，通过求解单个电子在氢原子核势场中运动的薛定谔方程，可以得到其电子波函数及相应的电子能级（Levine，1991）。这些波函数“ψ”可以表示为控制波函数空间范围的径向部分（radialpart）与决定其具体形状的球谐（spherical harmonic）函数的乘积。这些局域原子态被称为里德伯态（Rydbergstate），既可以用简单的玻尔壳层来描述，也可以用三个量子数n、l和m的组合来描述，这三者合称为电子轨道。玻尔壳层（用K、L、M等表示）对应于主量子n，其值分别为1、2、3等。在每个壳层内，电子可以存在于s、p、d或f子壳中，其对应的角动量量子数（l）分别为0、1、2和3。
　　图1.1孤立镁原子的玻尔球壳模型电子结构和相关能级图
　　通常将能量的零点（真空能级）定义为远离原子的自由电子的势能。局域电子的能量因此为负值（即它们被束缚在原子中），如图1.1所示。表1.1列出了原子中*低的16个电子能级的“KLM”及“spdf”描述，以及每个能级可容纳的电子数。能级的占据情况取决于原子中的总电子数。对于只有一个电子的氢原子来说，几乎所有的里德伯态都是空的，除了1s能级是半满状态。随着能级的升高，能级之间的间距越来越小，*终趋近于一个称为真空能级（n？∞）的值，它对应于内层壳电子的电离能。超过这个能量值时，电子就不再受原子束缚，处于一组连续的空态中。实际上，要电离一个孤立氢原子电子的临界能量为13.61eV，这个值被称为一个里德伯（Rydberg）。
　　原子序数较高、具有多个电子的原子，由于电子-电子之间的相互作用对势能项的影响，求解薛定谔方程变得非常困难。有一种方法是假设这些波函数与简单氢原子的解具有类似的形式（称为类氢解，hydrogenic-like solutions）。在这种方法中，波函数和能量以自洽的方式求出。*先假设一个起始势能，然后求解薛定谔方程得出初步解，再将这些解反馈，用以构建新的、更合理的势能函数。如此循环计算，直到得到一个*低能量解。该方法称为变分原理（variational principle）。*终得到的结果是自洽场（SCF）原子波函数，其形式在定性上与氢原子的波函数相似，这为元素周期表中元素的周期性分类提供了基础。
　　当原子在固体中靠近其他原子时，大多数电子仍然是局域化的，可以认为依然与特定原子相关联，但某些外层电子则会参与与邻近原子的成键过程。一旦发生成键，图1.1中的原子能级图将发生改变（Cox，1991）。简而言之，原子中外层电子的明确定义的能级与邻近原子的能级发生重叠，并展宽形成能带。一个直观的方式是将固体想象成一个大的分子。图1.2展示了在一维固体（即原子线性排列的链状结构）中，原子数目的增加，对电子能级的影响。对于一个简单的双原子分子来说，两个*外层的原子轨道（AO）发生重叠，形成两个分子轨道（MO），可以看作两个原子轨道的线性组合。其中一个由原子轨道的同相重叠形成，能量低于原子轨道本身，称为成键轨道（bonding orbit）；另一个由反相重叠形成，能量高于原子轨道，称为反键轨道（antibonding orbit）。原则上，这种轨道重叠可以是平行于核间轴线（称为σ键）或垂直于该轴线（称为π键）。随着原子链的不断延长，形成的分子轨道数目也不断增加，并逐渐重叠形成允许能级的能带。这些能带之间由原子轨道之间原有能隙形成禁带区。轨道在某一特定能量处的分布程度由态密度（DOS）N(E)表示，其中N(E) dE表示单位体积中能量范围E到E+dE内允许存在的电子态数量。
　　图1.2从孤立原子逐渐变大到由n个原子组成的线性原子链的电子能级示意图。随着n的增加，分子轨道的数量相应增加，外层能级的间距逐渐变得更加紧密，直到它们形成重叠的能带另一种关于固体能带结构起源来自于描述固体金属的简单德鲁德-洛伦兹模型（Drude-Lorentz model），该模型将金属描绘为一系列正离子浸没在自由价电子的“海洋”或“气体”中（Kittel，1996）。在这个模型中，作者考虑了电子的波动性质，因此只有某些特定波长λ（或对应的波矢k=2π/λ）及相应能量的电子波可以在金属体积的物理尺寸范围内存在。实际上，在固体材料中，这些允许的能级彼此非常接近，形成连续的能带。然而，在晶体固体中，当电子波达到某些临界能量时会发生衍射，产生驻波，并在能带结构中形成禁带区，从而破坏其连续性。固体中的总价电子数填充这些允许的能带，每个电子能级*多容纳两个自旋相反的电子。*高被占据的能级称为费米能级（Fermilevel，EF）。
　　在固体中*外层的能带称为价带和导带。在金属中，导带没有完全填满（EF位于某个能带内），其中的“自由”电子负责导电及部分成键行为。而在绝缘体或半导体中，价带是完全填满的，导带为空，两者之间存在一个禁带（band gap），EF位于该禁带中。
　　正如我们将在第2章和第4～6章中看到的，EELS涉及将电子从局域的原子态或已被占据的能带中激发到更高的未占据能级中。因此，透射模式下的EELS使我们能够探测固体材料的电子结构，并且若在电子显微镜中进行此项分析，还能实现极高的空间分辨率，*高可达原子级别。
　　1.2.2作为分析探针的电子
　　原子或固体中的外层电子很容易被移除，因为只需提供少量的能量即可实现，这些能量可以以热能的形式提供，或通过施加强电场实现。这两种用于产生电子以进行分析的技术分别称为热发射（thermionic emission）和场发射（field emission）。
　　将电子视为一个粒子时，它携带一个单位负电荷e，数值为1.6×10–19C，其静质量me约为0.9×10–30kg。如果一个电子在一个很高的电压V下被加速，其速度ν会接近光速c，此时就需要考虑相对论效应。其中一个相对论效应是电子的质量会随速度的增加而增大：
　　（1.1）
　　其中：为相对论因子，值为。将电子视为波，则波长由德布罗意（deBroglie）关系式给出，λ=h/(mν)，h为普朗克常量。用于加速电子的能量eV与相对论性质量相关，即
　　（1.2）
　　因此，电子的波长与加速电场电位差（加速电压）V0有关，
　　（1.3）
　　如果忽略相对论效应，则式（1.3）简化为λ=（1.5/V0）1/2nm。在对电子显微镜*有用的加速电压下（20kV及以上），电子被加速到相对论性速度，相对论效应对电子波长的影响就很重要了。表1.2展示了相对论效应在TEM常见加速电压下对电子波长的影响。
　　1.2.3原子对电子的散射
　　在大多数电子显微镜中，高能入射电子会照射到样品上，然后由入射电子或通过各种次级效应产生的电子穿过样品，形成图像或被测信号。因此，理解高能电子与样品原子之间可能发生的相互作用是极其重要的。一旦对这些相互作用有了充分的理解，就可以对各种类型的分析信号进行解释，包括EELS能谱。
　　电子散射过程中有一套常用术语。电子因某种特定的电子-样品相互作用而发生散射的概率，通常用散射截面（cross-section，σ）或平均自由程（mean free path，Λ）来描述。对于某一特定的散射过程，散射截面σ表示散射粒子呈现给电子的“有效面积”。如果样品中单位体积内有N个此类粒子，而这种散射事件的截面为σ，那么一个电子在穿过厚度为dx的样品时以这种方式发生散射的概率为Nσdx。另一种描述同一概念的方法是定义该散射过程的平均自由程Λ，其定义如下：
　　（1.4）
　　其中：Λ的单位是长度，表示电子在样品中因某一特定相互作用而发生散射之前所能穿行的平均距离。