《层状双氢氧化物在镁合金腐蚀防护中的应用》简述了典型的镁合金腐蚀防护方法及涂层材料，特别是层状双氢氧化物（ layered double hydroxide，LDH）的基本特点和在腐蚀防护中的*新进展，重点论述水热、温和条件单一和复合LDH膜的原位生长机理和腐蚀防护性能，以及LDH纳米容器（片）在镁合金腐蚀防护中的应用。《层状双氢氧化物在镁合金腐蚀防护中的应用》涉及镁合金LDH防腐材料研究中的基本概念、表征技术、测试方法和研究思路。

目录
序
前言
第1章 绪论 1
1.1 镁和镁合金的特点 1
1.2 镁合金的腐蚀防护 2
1.2.1 基体调控 2
1.2.2 金属镀层 3
1.2.3 有机涂层 3
1.2.4 无机膜层 5
1.2.5 复合涂层和自修复涂层 6
1.3 撰写目的和意义 6
参考文献 7
第2章 层状双氢氧化物 11
2.1 层状双氢氧化物的结构 11
2.2 层状双氢氧化物的性质 12
2.2.1 可调控性 12
2.2.2 热稳定性 13
2.2.3 记忆效应 14
2.2.4 荧光特性 15
2.2.5 酸碱性质 15
2.2.6 剥离和组装特性 16
2.3 层状双氢氧化物的制备方法 16
2.3.1 溶胶-凝胶法 16
2.3.2 离子交换法 17
2.3.3 共沉淀法 18
2.3.4 水热法 19
2.3.5 原位生长法 20
2.3.6 尿素水解法 21
2.3.7 模板法 22
2.4 层状双氢氧化物在腐蚀与防护中的应用 22
2.4.1 防护涂层领域 22
2.4.2 混凝土领域 24
2.4.3 生物医用材料领域 25
参考文献 25
第3章 水热法制备LDH 膜层在镁合金腐蚀防护中的应用 34
3.1 8-羟基喹啉改性MgAl-LDH复合膜层对镁合金的腐蚀防护性能 34
3.1.1 引言 34
3.1.2 8HQ 改性MgAl-LDH复合膜层的制备和表征 35
3.1.3 不同试剂添加顺序下的化学反应 38
3.1.4 MgAl-LDH/FSx涂层的形貌、结构和腐蚀防护性能 38
3.1.5 8HQ@MgAl-LDH/FSx（x=1和3）涂层的形貌、结构和腐蚀防护性能 43
3.1.6 8HQ@MgAl-LDH/FSx涂层的防腐机理 48
3.1.7 小结 50
3.2 噻吩衍生物改性MgAl-LDH复合膜层对镁合金的腐蚀防护性能 51
3.2.1 引言 51
3.2.2 不同缓蚀剂改性MgAl-LDH 膜层的制备 52
3.2.3 噻吩衍生物的合成和表征 52
3.2.4 不同缓蚀剂改性MgAl-LDH膜层的表征和测试 53
3.2.5 MgAl-LDH改性前的组成和形貌 54
3.2.6 不同缓蚀剂改性后MgAl-LDH膜层的组成、形貌和腐蚀防护性能 55
3.2.7 噻吩衍生物改性MgAl-LDH膜层的自修复性和机理 62
3.2.8 小结 65
3.3 负载8HQ聚电解质改性MgAl-LDH复合膜层对镁合金的腐蚀防护性能 65
3.3.1 引言 65
3.3.2 负载8HQ聚电解质改性MgAl-LDH复合膜层的制备和表征 67
3.3.3 负载8HQ聚电解质改性MgAl-LDH复合膜层的组成、形貌和结构 68
3.3.4 负载8HQ聚电解质改性MgAl-LDH复合膜层的腐蚀防护和自修复性能 73
3.3.5 负载8HQ聚电解质改性MgAl-LDH复合膜层的自修复机理 80
3.3.6 小结 83
3.4 聚硅氧烷改性LDH膜层对镁合金化学沉积镍层电偶腐蚀的抑制性能 83
3.4.1 引言 83
3.4.2 镁合金化学镍表面聚硅氧烷改性LDH膜层的制备和表征 84
3.4.3 化学镍表面制备聚硅氧烷改性LDH膜的组成、形貌以及结构 86
3.4.4 聚硅氧烷改性LDH膜表面的粗糙度、润湿性和自清洁性能 91
3.4.5 镁合金化学镍经聚硅氧烷改性LDH膜层封闭后的抗电偶腐蚀性能 94
3.4.6 镁合金不同化学镍基镀覆层的腐蚀防护机理 98
3.4.7 小结 100
参考文献 101
第4章 温和条件下镁合金MgAl-LDH膜层的原位生长机理和耐腐蚀性能 112
4.1 无外加镁铝盐时镁合金MgAl-LDH膜的生长机理和耐腐蚀性能 112
4.1.1 引言 112
4.1.2 镁合金MgAl-LDH膜层的制备和表征 113
4.1.3 镁合金MgAl-LDH膜层的生长机理、形貌及耐腐蚀性能 114
4.1.4 缓蚀剂改性MgAl-LDH膜层的结构、形貌和组成 121
4.1.5 缓蚀剂改性MgAl-LDH膜层的长期耐腐蚀性能 124
4.1.6 MgAl-LDH膜层的形成机理和缓蚀剂负载过程 127
4.1.7 小结 129
4.2 硅氧烷改性镁合金MgAl-LDH膜层的疏水耐腐蚀性能 129
4.2.1 引言 129
4.2.2 硅氧烷改性镁合金MgAl-LDH膜层的制备和表征 130
4.2.3 硅氧烷改性镁合金MgAl-LDH膜层的表面形态和组成 132
4.2.4 硅氧烷改性镁合金MgAl-LDH膜层的超疏水性、自清洁性和拒水性 135
4.2.5 硅氧烷改性镁合金MgAl-LDH膜层的耐腐蚀性能 138
4.2.6 小结 144
4.3 磷酸钠改性镁合金MgAl-LDH膜层的耐腐蚀性能 145
4.3.1 引言 145
4.3.2 磷酸钠改性镁合金MgAl-LDH膜层的制备和表征 145
4.3.3 磷酸钠改性镁合金MgAl-LDH膜层的表面形貌和元素组成分析 147
4.3.4 磷酸钠改性镁合金MgAl-LDH膜层的耐腐蚀性能 153
4.3.5 磷酸钠改性镁合金MgAl-LDH膜层的防腐蚀机理 160
4.3.6 小结 161
4.4 温和条件下一锅法原位生长高耐腐蚀MgAl-LDH/MBT复合膜层 162
4.4.1 引言 162
4.4.2 MgAl-LDH/MBT复合膜层的一锅法制备和表征 162
4.4.3 MgAl-LDH/MBT复合膜层的形貌、结构和组成 164
4.4.4 MgAl-LDH/MBT复合膜层的耐腐蚀性能 171
4.4.5 MgAl-LDH/MBT复合膜层的沉积机理 176
4.4.6 MgAl-LDH/MBT复合膜层的防护机理 177
4.4.7 小结 179
参考文献 179
第5章 层状双氢氧化物纳米容器和纳米片在镁合金腐蚀防护中的应用 188
5.1 LDH掺杂和8HQ改性MAO复合涂层对镁合金的腐蚀防护性能 188
5.1.1 引言 188
5.1.2 LDH掺杂和8HQ 改性MAO复合涂层的制备和表征 189
5.1.3 LDH纳米粒子的表面形貌和组成 191
5.1.4 LDH掺杂和8HQ改性MAO复合涂层的形貌、组成和结构 193
5.1.5 不同MAO基复合涂层的耐腐蚀性能比较 198
5.1.6 小结 202
5.2 分散LDH纳米片壳体纳米容器的镁合金自修复防腐涂层 203
5.2.1 引言 203
5.2.2 纳米容器型镁合金自修复防腐涂层的制备和表征 204
5.2.3 LDH、MSN和MSN-MBT@LDH纳米粒子的表征 206
5.2.4 MSN-MBT@LDH纳米容器的控制释放试验 209
5.2.5 纳米容器型镁合金自修复涂层的耐腐蚀性能 212
5.2.6 纳米容器型镁合金自修复涂层腐蚀防护机理 219
5.2.7 小结 221
参考文献 221
第6章 结语 227

第1章绪论
　　1.1镁和镁合金的特点
　　镁是人体必需的重要元素，也是地壳中排名第五多的金属元素（约占地壳元素的2%），在海水中的含量排第三（约0.13%），仅次于钠和钾。镁位于元素周期表第12位，属于第3周期、第ⅡA族元素，化学符号为Mg，密度为1.74g/cm3，为一种质量轻、银白色的碱土金属。常温常压下，镁具有良好的导电性、导热性和延展性等典型的金属特性。但是，纯镁质地柔软，室温塑性低，强度不高，抗拉强度仅为20MPa。人们一直致力于向镁中添加其他金属或稀土元素以形成不同的镁合金，工程实际应用中的结构材料也多采用镁合金。
　　镁合金作为迄今为止*轻的商用结构金属，其减重作用有助于显著降低交通运输工具的燃料消耗和尾气排放，是实现“碳中和”和“碳达峰”目标以及缓解能源危机的重要材料［1，2］，在航空航天、汽车和火车制造领域得到了广泛关注［3］。镁合金还因较高的比强度、优越的阻尼和电磁屏蔽性能、良好的生物相容性、易于铸造、可回收利用、较大储氢能力和较高电池理论比容量等特点，在3C（计算机、通信和消费电子）、生物医学和能源储存与转化等领域同样展现出很强的应用潜力［1，4］。在2003～2022年期间，Web of Science核心库收录的以“镁或镁合金”为主题的论文数量持续增加，年*高发文量达到14000篇［1］。不过，镁合金相对较低的强度、较次的塑性和较差的耐腐蚀性等缺点都阻碍了其在结构件上的使用。若要进一步扩大镁合金的应用范围，仍有许多困难需要克服。
　　镁合金较差的耐腐蚀性能（尤其是在含有氯离子的海洋环境中），源于其很低的热力学电位（纯镁的标准电极电位仅为.2.7Vvs.SCE，合金化后可提升到约.1.5V），非常活泼的化学性质，在潮湿空气或腐蚀介质中极易发生氧化反应［5］。而且，在自然环境中，镁合金表面氧化形成的腐蚀产物薄层（主要成分为氧化镁和氢氧化镁）疏松多孔，其毕林-彼德沃尔斯比（Pilling-Bedworth ratio，PBR）值为0.81［6］。根据Pilling-Bedworth理论，当PBR值小于1.0时，膜层容易形成较大的张应力，导致薄膜破裂和剥离，使得膜层下的镁合金基体进一步暴露于腐蚀介质中并发生氧化溶解。而且，在张应力作用下，裂纹会不断扩大、破裂［7，8］。同时，镁基体氧化过程中会产生氢气并扩散，当氢气达到一定体积形成气泡后，也会导致氧化物薄膜产生裂纹。裂纹的破裂和基体的氧化过程交替进行，使得镁合金持续发生腐蚀。因此，镁合金自然腐蚀形成的薄膜的防腐蚀能力和附着力都很差，不能对镁合金形成有效防护。另外，由于凝固的不均衡，镁合金会形成多相结构，也容易导致耐腐蚀性能的降低。例如，AZ91镁合金就主要由α-镁相和分散在其间的金属间相（如β-Mg17Al12）构成。富镁相（α-镁相）和第二相或杂质之间通常存在电位差，且前者的电位低于后者，α-镁相与第二相（或杂质相）可分别充当阳极和阴极而形成电偶对，易于通过电偶腐蚀加速降解。镁合金常见的型号为含铝系列，包括AZ91、AM60、AM50和AZ31（本研究均采用该型号）。
　　1.2镁合金的腐蚀防护
　　除了向腐蚀环境中引入缓蚀剂和对基体进行合金化外，目前镁合金腐蚀防护*直接高效的方法依然是表面处理。根据近年的报道不难发现，多数的金属表面处理技术都已用于镁合金的腐蚀防护研究。通过表面处理可以在金属基底表面形成一道具有物理屏障功能的涂层，将镁合金基底和腐蚀介质进行隔离，提升镁合金服役寿命。常见的镁合金表面处理方法和涂层材料包括通过电镀和化学镀等方法制备的金属镀层［9-13］、通过喷涂和溶胶-凝胶法等制备的有机涂层［14，15］，通过微弧氧化和水热反应等生长的无机膜层［16-18］。以下仅对常见的镁合金腐蚀防护方法做简要介绍。
　　1.2.1基体调控
　　通过合金化或成形工艺的控制可以调节镁合金基体的成分和组织结构，在一定程度上提升耐腐蚀能力。合金化主要是根据实际应用需求，将Al、Zn、Fe、Li、Ca、Sn、Si和不同稀土元素（RE）等通过熔炼铸造的方式加入镁中，实现对镁合金成分和结构的调整，以改善力学和耐蚀性能。例如，在AZ80型镁合金中分别添加一定量的Y元素可以促进合金的成核，降低晶粒尺寸，提升延展性［19］。通过在镁中添加Li元素，并经一系列的挤压、热处理和轧制工艺，可以获得密度仅为1.4g/cm3，兼具良好强度、延展性和耐腐蚀能力的超轻体心立方结构Mg-Li合金［20］。需要注意的是，合金化元素的种类和添加量以及相应的成形工艺都会对镁合金的组织结构、力学性能和腐蚀防护能力造成影响。当镁合金中的合金化元素超过一定浓度后则可能降低基体的腐蚀速率。例如，当镁中添加的Fe元素含量较低时，基体为单相微结构，具有良好抗腐蚀能力；而当Fe元素含量较高或者通过热处理，则可能因有限的固溶度形成有助于阴极析氢反应的富Fe沉积物，造成明显的微电偶腐蚀。因而，在合金化时需要严格控制元素的种类和含量以及相应的工艺条件，确保镁合金具有较高的纯度，这正是一些文献中提出的通过降低基体中有害杂质元素实现高纯化、获得低腐蚀速率的方法。
　　1.2.2金属镀层
　　金属保护镀层可分为阴极性镀层和阳极性镀层。因为镁合金自身电位已经很负，应用于镁合金的金属保护层主要为阴极性的惰性金属涂镀层。在镁合金表面制备金属涂镀层的方法很多，包括冷喷涂、电镀、化学镀和等离子喷涂等。冷喷涂是在常温或较低温度下，由超音速的气体和固体两相气流将金属粉末沉积于镁合金表面，获得致密的金属沉积层。等离子喷涂则以等离子体充当热源，先将金属粉末全部熔化或部分熔化后，再快速喷涂到镁合金基体表面，制备出诸如铝合金等金属涂层。相较之下，化学镀和电镀，特别是前者因为具有设备要求不高、工艺简单、适用于异形件、制备镀层厚度均匀、硬度高、可焊接、导热导电性好等优点而受到广泛关注［12］。化学镀和电镀都是通过将金属离子还原为金属态膜层沉积于镁合金工件，区别在于前者的还原过程依靠溶液中的还原剂如次亚磷酸钠和硼氢化钠等氧化时提供的电子，而电镀则依靠与外部电路相连接的电极表面提供的电子。
　　特别地，对于一些要求具备电磁屏蔽功能的电子装备的壳体，期望镁合金经表面处理后仍保持良好的导电能力。化学或电沉积金属层，如Ni-P、Ni-B等镍合金镀层不但可提供良好耐蚀和耐磨性能，同时可以保持良好的导电能力和较低的搭接电阻。采用金属镀覆对镁合金进行表面处理在航空航天领域具有很大的应用潜力。但是，镁合金表面的金属镀层以阴极性惰性金属为主，一旦镀层中存在一个微孔，则可导致强烈的电偶腐蚀反应，致使镀层在很短的时间内快速失效。另外，由于镁合金的高化学活性，在其表面覆盖其他膜层，包括有机涂层前，都需进行适当的前处理，以避免基底和涂层之间形成疏松的中间层，降低镀层*终的结合力。在确保镀层和镁合金间良好结合力的前提下，如何尽量降低镀层间的通孔，避免惰性金属层和镁合金基底间的电偶腐蚀，是采用该方法处理镁合金面临的棘手问题。
　　1.2.3有机涂层
　　有机涂层是镁合金腐蚀防护的重要方法之一，具有耐腐蚀性强、防水、使用方便、适用于较宽的温度和湿度范围以及颜色多样可定制等诸多优点［21］。有机涂层种类很多，成分也比较复杂，通常由主要成分黏结剂或树脂、颜料、填料和添加剂（如硬化剂、稳定剂和分散剂）组成。主要成分树脂包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸聚氨酯、酚醛树脂和环氧树脂等。典型的镁合金有机涂层制备或形成技术包括常规涂装、粉末涂料、电泳沉积和溶胶-凝胶涂覆。
　　常规涂装包括刷涂、浸涂、旋涂、喷涂、辊涂和帘涂等。涂装*先要选择合适的底漆，镁合金涂装的底漆需要耐碱的树脂，如聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸、聚氨酯和乙烯基环氧树脂。用于铝或钢等其他金属的常规聚合物，如丙烯酸酯、聚吡咯和聚苯胺等，在镁和镁合金表面效果多数不理想。原因可能是这些涂层在碱性环境中的稳定性低、抗紫外线能力差、脆性大、在镁表面附着力低等。
　　粉末涂料可采用静电喷涂、流化床喷涂或火焰喷涂。静电喷涂工艺大多数情况下更为灵活和适用，其工作原理是将夹杂在空气或气体流中的细粉输送到喷枪或喷头，利用粉末和基材带相反电荷而相互吸引的作用，将粉末从喷枪转移到镁合金表面上，经过热处理后形成涂层。粉末涂料*显著的特点是不使用有机溶剂和水，而是以气体为分散介质，具有无溶剂污染和100%成膜等特点。
　　电泳沉积是利用悬浮液中的带电粒子在外加电场作用下，朝向与带电粒子具有相反电荷的工作电极上沉积成膜的技术。电泳沉积后通常也需要适当的热处理，以进一步消除孔隙，使膜层致密化，这与上述静电喷涂有类似之处，但是电泳沉积是一种胶体方法，需要使用水性或有机悬浮液在电解池装置中实现。根据粒子的电荷和沉积基材的性质，电泳沉积分为阴极沉积和阳极沉积。电泳沉积方法速度快、成本低、易放大和适用于复杂件。主要缺点体现在必须有稳定的带电粒子悬浮液和热处理后表面可能出现裂纹［22］。将电泳沉积用于镁合金腐蚀防护或表面功能化的报道很多，但真正用于在镁合金表面制备有机涂层的文献则很有限。
　　溶胶-凝胶法是通过胶体悬浮液（溶胶）凝胶化形成固相的一大类工艺。使用溶胶-凝胶涂层的优势在于：处理温度一般较低，可有效减少有机物的热挥发和降解；使用液态前驱体，可在复杂形状上形成涂层，并且无须机械加工或熔化即可生产薄膜；热稳定性和化学稳定性好。溶胶-凝胶法的缺点体现在：采用机械沉积技术（如浸渍、旋涂和喷涂）时所能达到的厚度较小；存在微孔，利于腐蚀性物质向薄膜/金属界面渗透。因而，部分研究者尝试将无机材料引入溶胶中，以获得更厚、更灵活、无缺陷的有机-无机混合溶胶-凝胶涂层。
　　需要再次强调的是，镁合金自然腐蚀后表面常呈碱性，而很多有机涂层容易受碱的影响，造成与镁合金基体的附着力较差，在剧烈冲刷作用和高温条件下容易脱落，影响涂层的长期保护性能。而且，有机膜层通常硬度较低，单*使用时可能易出现裂纹，导致局部腐蚀和扩散。
　　1.2.4无机膜层
　　典型的镁合金无机涂层包括金属氧化物膜、化学转化膜、金属氢氧化物和水滑石膜。阳极氧化（anodic oxidation，AO）和微弧氧化（英文中常见MAO和PEO两种表示，分别为microarc oxidation和plasma electrolytic oxidation的缩写）是在镁合金表面制备金属氧化物膜层*常见的两种方法［23］。两者均是以镁合金为阳极，通过与电解液之间的电化学反应而在基底表面形成一定厚度的硬质氧化膜（主要成分为MgO相）。阳极氧化和微弧氧化工艺基本相同，主要区别在于微弧氧化的电压更高，会发生火花放电［24］。阳极氧化电压通常低于100V，而微弧氧化的电压则常介于300～500V。在阳极氧化或微弧氧化过程中，通过改变工艺条件，如施加的电压、电流密度、频率、温度、时间、占空比和电解液组成等，可以在很大的范围内调节氧化膜的结构、孔隙率、厚度和形貌，甚至赋予其热防护等功能。阳极氧化或微弧氧化膜层的多孔结构可提供丰富的机械咬合点，为后续膜层获得足够强度的结合力，特别有助于后续的着色。不过，这些可延伸至基底表面的孔隙也为腐蚀介质的扩散提供了便利，易引发腐蚀反应的发生。通常，相较于阳极氧化膜，微弧氧化膜表面更平整。微弧氧化膜含有内侧致密层和外侧多孔层，与基底间结合力更好，硬度更高，表现出更强的耐磨损和耐腐蚀能力［25］。因而，多数的研究集中于微弧氧化而非阳极氧化。镁合金微弧氧化的优点体现在效率高、适用于复杂件（可在复杂件表面获得均匀膜层）、工艺简单、对工件前处理要求不高和电解液相对环保（不含有毒和重金属元素）等；缺点在于设备投入成本高、对基材要求高（不同型号镁合金需要不同工艺方案）、不可避免的微孔隙和工业化生产难度大等。
　　化学转化膜通常是通过化学或电化学处理使镁合金基底与无机或有机溶液反应而在表面形成一层新的不溶性钝化膜。化学转化膜本质也是一种金属氧化物、氢氧化物或其他复合物，也可分为无机或有机转