当前，我国油气对外依存度高位稳定，能源安全面临挑战，而非常规油气作为重要补充，其开采中使用传统压裂工具存在效率低、成本高、降解难等问题。镁合金凭借密度低、易腐蚀等特性，成为开发高性能可溶压裂工具的理想材料。《新型结构功能一体化可溶镁合金及应用》立足这一背景，以新型结构功能一体化为切入点，系统梳理可溶镁合金发展现状、腐蚀与强化机制，深入剖析新型结构功能一体化的Mg-RE-Ni系合金热处理影响、热加工及时效处理对性能的作用，还介绍了相调控机制、高强高塑合金开发及管材设计应用，呈现重庆大学科研团队与产业化合作企业在该领域的关键成果，为解决非常规油气开采中高强度高塑性可溶镁合金材料的应用难题提供重要参考。

目录
第1章 概述 1
1.1 可溶镁合金研究现状 1
1.1.1 可溶镁合金分类 1
1.1.2 高强度可溶镁合金 3
1.1.3 高塑性可溶镁合金 4
1.2 可溶镁合金压裂工具的发展 6
1.2.1 可溶镁合金压裂球 6
1.2.2 可溶镁合金桥塞 7
参考文献 8
第2章 可溶镁合金的腐蚀及力学作用机制 11
2.1 可溶镁合金腐蚀机制 11
2.1.1 可溶镁合金的腐蚀类型 11
2.1.2 可溶镁合金的腐蚀影响因素 12
2.2 可溶镁合金强化机制 18
2.2.1 固溶强化 18
2.2.2 细晶强化 19
2.2.3 第二相强化 20
参考文献 22
第3章 铸态Mg-RE-Ni系合金腐蚀性能研究 26
3.1 热处理对Mg-Gd-Ni合金腐蚀性能的影响 26
3.1.1 铸态和热处理态合金微观组织 26
3.1.2 铸态和热处理态合金的腐蚀性能 30
3.1.3 铸态和热处理态合金腐蚀形貌与产物 32
3.1.4 铸态和热处理态合金腐蚀机制 36
3.2 热处理对Mg-Er-Ni合金腐蚀性能的影响 37
3.2.1 铸态和热处理态合金微观组织 37
3.2.2 铸态和热处理态合金的腐蚀性能 42
3.2.3 铸态和热处理态合金腐蚀形貌与产物 45
3.2.4 铸态和热处理态合金腐蚀机制 49
3.3 本章小结 51
参考文献 51
第4章 变形态Mg-RE-Ni系合金力学与腐蚀性能研究 54
4.1 挤压态Mg-Gd-Ni-Zn合金力学与腐蚀性能 54
4.1.1 挤压态合金微观组织分析 54
4.1.2 腐蚀性能测试 57
4.1.3 力学性能测试 58
4.1.4 腐蚀形貌分析 59
4.1.5 再结晶行为分析 59
4.1.6 腐蚀与强化机制 60
4.2 时效态Mg-Gd-Ni-Zn合金力学与腐蚀性能 64
4.2.1 时效硬化分析 64
4.2.2 峰时效态合金微观组织分析 64
4.2.3 腐蚀性能与力学性能测试 67
4.2.4 腐蚀与强化机制 68
4.3 本章小结 70
参考文献 70
第5章 Mg-RE-Ni系可溶镁合金功能型强化相的设计及其调控机制 72
5.1 含LPSO 功能型强化相Mg-Gd-Ni合金力学与腐蚀性能 72
5.1.1 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金组织演变 72
5.1.2 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金力学性能 75
5.1.3 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金腐蚀性能 75
5.1.4 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金腐蚀形貌与产物 79
5.1.5 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金强化机制 81
5.1.6 含LPSO 相Mg-Gd-Ni挤压态合金腐蚀机制 82
5.2 含γ'功能型强化相Mg-Er-Ni合金力学与腐蚀性能 84
5.2.1 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金组织演变 84
5.2.2 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金力学性能 87
5.2.3 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀性能 87
5.2.4 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀形貌与产物 90
5.2.5 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金强化机制 94
5.2.6 含γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀机制 97
5.3 含LPSO和γ'功能型强化相Mg-Er-Ni合金力学与腐蚀性能 99
5.3.1 LPSO和γ'功能型强化相协同调控 99
5.3.2 含LPSO和γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金力学性能 102
5.3.3 含LPSO和γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀性能 103
5.3.4 含LPSO和γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀形貌与产物 106
5.3.5 含LPSO和γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金强化机制 108
5.3.6 含LPSO和γ'相Mg-Er-Ni挤压态合金腐蚀机制 110
5.4 本章小结 113
参考文献 113
第6章 高强度Mg-RE-Ni系可溶镁合金制备 118
6.1 高强度可溶Mg-Gd-Ni合金制备 118
6.1.1 微观组织表征与分析 118
6.1.2 高强度可溶Mg-Gd-Ni合金腐蚀性能优化 120
6.1.3 高强度可溶Mg-Gd-Ni合金力学性能优化 122
6.1.4 高强度可溶Mg-Gd-Ni合金腐蚀形貌与产物 122
6.1.5 高强度可溶Mg-Gd-Ni合金腐蚀及强化机制 124
6.2 高强度可溶Mg-Er-Ni合金调控 129
6.2.1 微观组织表征与分析 129
6.2.2 高强度可溶Mg-Er-Ni合金力学性能优化 134
6.2.3 高强度可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀性能优化 134
6.2.4 高强度可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀形貌与产物 137
6.2.5 高强度可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀及强化机制 140
6.2.6 高强度可溶Mg-Er-Ni合金组织构筑原则 143
6.3 本章小结 144
参考文献 144
第7章 高塑性Mg-RE-Ni系可溶镁合金制备 147
7.1 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金制备 147
7.1.1 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金组织调控 147
7.1.2 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金腐蚀性能优化 151
7.1.3 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金力学性能优化 152
7.1.4 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金腐蚀形貌及产物 153
7.1.5 高塑性可溶Mg-Gd-Ni-Ca合金腐蚀及强化机制 155
7.2 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金制备 158
7.2.1 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金力学性能优化 158
7.2.2 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金组织调控 159
7.2.3 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀性能优化 163
7.2.4 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀形貌与产物 166
7.2.5 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金腐蚀及强化机制 168
7.2.6 高塑性可溶Mg-Er-Ni合金组织构筑原则 170
7.3 本章小结 171
参考文献 171
第8章 高性能Mg-RE-Ni系可溶镁合金管材挤压技术及应用 173
8.1 高性能Mg-Er-Ni可溶合金管材热变形行为 173
8.1.1 流变应力*线 173
8.1.2 本构分析 175
8.1.3 热加工图分析 179
8.1.4 变形温度对微观组织影响 182
8.1.5 应变速率对微观组织影响 188
8.2 高性能Mg-Er-Ni可溶合金管材差温挤压数值模拟 192
8.2.1 管材模具几何模型的建立 192
8.2.2 基于Hyperxtrude 的有限元数值建模 192
8.2.3 材料参数和边界条件的设置 193
8.2.4 差温挤压变形工艺区间优选 193
8.2.5 差温挤压工艺参数设计 197
8.2.6 差温挤压数值模拟结果分析 198
8.3 高性能可溶Mg-Er-Ni合金管材制备 202
8.3.1 挤压工艺参数及管材成型情况分析 202
8.3.2 镁合金管材微观组织分析 203
8.3.3 镁合金管材室温拉伸力学性能测试与分析 211
8.3.4 镁合金管材腐蚀性能测试与分析 212
8.4 可溶压裂工具应用 216
8.5 本章小结 218
参考文献 219

第1章概述
　　1.1可溶镁合金研究现状
　　镁是活性较高的金属。大气环境中，镁在常温下就会发生氧化腐蚀，与其他金属接触时则通常伴有电化学腐蚀，在酸性溶液或者盐溶液中这种现象尤其明显。同样，镁合金在室温下会与空气反应生成一层自然氧化膜，但疏松、多孔，对基体没有保护作用，还容易发生电偶腐蚀。与阴极相连时，镁合金会出现严重的局部腐蚀，作为工程材料，耐腐蚀性差是镁合金的性能缺点，而作为可溶压裂工具，该性能反而是优势。基于这一优势，镁合金成为理想的压裂工具材料。与传统的低碳钢和铝合金压裂工具相比，镁合金密度更低、腐蚀速率更高，这使得其在压裂后更容易回流或快速降解，从而减少了油出口通道堵塞的风险。与传统的聚合物材料相比，镁合金具有较高的强度和较好的耐高温性能，能够承受高压液，确保压裂过程的成功。
　　1.1.1可溶镁合金分类
　　镁合金由于其优异的本征特性受到了能源采掘领域研究人员的广泛关注，国内外研究人员开展了大量相关压裂用可溶镁合金方面的研究。在镁合金中添加合金化元素Fe、Ni、Cu、Co等，形成与镁基体之间较高电位差的第二相，提高电偶腐蚀的驱动力，能够有效提高镁合金的腐蚀速率。目前，可溶镁合金按成分划分，主要分为Mg-Al系[1-13]、Mg-Zn系[14，15]、Mg-RE(稀土)系[16-28]合金。
　　1.Mg-Al系
　　Mg-Al系合金是目前*常用的商用镁合金，Al元素和Zn元素的添加能够改善镁合金的力学性能，但是其腐蚀速率较低，无法满足可溶镁合金对于快速腐蚀的性能需求。在Mg-Al系合金中添加适量的Fe/Cu/Ni元素，形成电极电位较高的第二相，其作为阴极相能够促进阳极镁基体快速腐蚀。Geng等[1]和Xiao等[2]研究了Al元素、Zn元素和Cu元素的添加对镁合金微观组织、腐蚀性能以及力学性能的影响，探索*优的第二相种类、含量及分布。生成Mg17Al12相强化合金的同时也能够与镁基体形成微电偶，加速镁合金的腐蚀。此外，与镁基体电位差更高的含Cu第二相(如Al7Mg8Cu3Zn1、Al13Mg14Cu5Zn1)的生成，提高了电偶腐蚀的驱动力，加速了镁合金的腐蚀。但是，Al元素被消耗，降低了Mg17Al12相的含量，进而降低了合金的力学性能。
　　Wang等[3]采用两步挤压法，实现了工业化大尺寸Mg-8Al-0.8Zn-0.2Mn-0.3Ni(其中，8表示8%，0.8表示0.8%，均为质量分数，本章同理)挤压棒材的制备，如图1.1所示。微量Ni元素的添加，抑制了Mg17Al12相在晶界处的连续网状分布，降低了其对腐蚀扩展的阻碍作用，合金的腐蚀速率增加。此外，Mg17Al12相的减少，还促进了再结晶，有利于<2110>//ED(ED为挤压方向)织构的形成，优化了合金的塑性。*终合金的极限抗拉强度(UTS)达到314.6MPa，拉伸屈服强度(YS)达到191.2MPa，延伸率(EL)达到13.1%。
　　Fe元素被添加在Mg合金中时，Fe难以与Mg基体形成金属间第二相，通常以Fe颗粒的形式存在，采用传统的铸造方法难以实现Fe颗粒在基体中均匀分布。Zhang等[4]采用粉末冶金结合热挤压的方法成功制备了Mg-6Al-1Zn-xFe合金(图1.2)，其中Fe颗粒作为阴极加速了镁合金的腐蚀。虽然Mg-6Al-1Zn-xFe合金中Mg17Al12相的生成能够提高合金的力学性能，但是材料的力学和腐蚀性能仍需进一步优化。
　　2.Mg-Zn系
　　Zn元素在镁中的固溶度较高，且固溶度随温度变化较大，具有优异的固溶强化和时效强化效果。但是Mg-Zn二元合金在凝固过程中容易出现缩松、缩孔等现象，且晶粒尺寸粗大，无法直接使用，通常需添加合金化元素进一步优化合金的力学性能[29]。在Mg-Zn合金中添加微量Ni/Cu/Fe，能够优化合金的力学和腐蚀性能。Niu等[14]研究了Ni元素的添加对Mg-4Zn合金微观组织与腐蚀性能的影响，研究表明，随着Ni元素含量的增加，形成的Mg2Ni相体积分数增加，一方面，Mg2Ni相与镁基体之间较高的电位差提高了电偶腐蚀的驱动力；另一方面，阴极相体积分数增加，也使得合金的腐蚀速率明显加快。但是，Mg2Ni相为脆性第二相，明显恶化了合金的力学性能。
　　3.Mg-RE系
　　通常Mg-稀土元素(RE)-过渡金属元素(TM)的组合能够形成长周期有序堆垛(LPSO)相，其作为镁合金中的一种强化相，在提高合金力学性能的同时不会明显恶化合金塑性[30]。Wang等[20]设计了不同LPSO相含量的Mg100.2.5xY1.5xNix[下标结果为原子分数(%)，后文同理，x=1、2、3]合金，并研究了LPSO相对镁合金力学和腐蚀性能的影响，发现LPSO相的引入能够同时提高镁合金的力学与腐蚀性能。但是，随着LPSO相体积分数的增加，合金的腐蚀速率逐渐降低。这是因为，当LPSO相体积分数增加，在晶界处呈连续网状分布时，LPSO相不仅作为阴极相与镁基体形成电偶腐蚀，还会阻碍腐蚀扩展，降低合金的腐蚀速率。
　　Wang等[19]在GW103K合金中添加不同含量的Ni元素，发现随着Ni元素含量的增加，第二相由纳米尺寸的Zr7Ni10相逐渐转变为LPSO相。尽管通过LPSO相强化效应，合金的力学性能增加，但是纳米尺寸Zr7Ni10相弥散分布在基体中，与镁基体形成电偶腐蚀，对合金腐蚀速率的提升作用更优。进一步地，Liu等[31]对Mg-Gd-Y-Zn-Cu-Ni合金表面的电极电位进行了测量，发现LPSO相与镁基体的电位差高于富稀土相(图1.3)，达到了170mV，表明LPSO相与镁基体之间较高的电位差能够有效提高合金的腐蚀速率。
　　此外，根据应用场景的不同，可溶镁合金还可分为高强度可溶镁合金和高塑性可溶镁合金。
　　1.1.2高强度可溶镁合金
　　随着页岩气等非常规油气资源的发展，油气井开采深度逐渐增加。为了应对更为复杂的地下高压环境，需要力学性能更为优异的高强度可溶压裂工具。目前，高强度镁合金的研究主要集中在Mg-RE系合金中[19，26，31-35]。主要的强化机制是通过设计Mg-RE-TM的元素组成，形成LPSO相，优化合金的力学性能。此外，具有高固溶度的稀土元素还能够通过时效处理，析出纳米尺寸沉淀相，增加位错运动的阻碍，进一步提高合金的力学性能。Hao等[35]通过固溶后炉冷，在Mg-Zn-Y-Mn合金基体中析出高数密度层状LPSO相。层状LPSO相抑制再结晶产生的织构强化、位错强化，与晶界处块状LPSO相和基体层状LPSO相产生的第二相强化的复合作用明显提高了合金的力学性能，极限抗拉强度达到437MPa，拉伸屈服强度达到358MPa。Zhang等[34]设计了Mg-13.1Gd-1.6Ag-0.4Zr合金，通过挤压、冷轧、时效处理，获得了超高强度的力学性能，极限抗拉强度达到515MPa，拉伸屈服强度达到421MPa。这是因为挤压过程中形成的双峰组织与时效过程中析出的高密度柱面纳米沉淀相 ′相的复合作用提高了合金的力学性能。因此，高强度可溶镁合金的设计可以参考高强度镁合金。
　　1.1.3高塑性可溶镁合金
　　目前，普遍使用的可溶桥塞中包含胶筒，其存在降解速率慢、降解不完全、降解产物复杂，以及容易造成堵塞等问题。选用可溶金属材料替代胶筒开发的新型全金属可溶桥塞具有降解速率快、降解产物无污染以及降解完全等优点[36]。在井下高压作用下，替代胶筒的可溶镁合金材料需要发生膨胀，进而更好地连接桥塞的上部和下部，因此可溶镁合金需要具有较高的塑性。提高镁合金的塑性可以从两个方面考虑：**个方面，可以通过添加合金化元素，细化晶粒，弱化织构，激活更多的滑移系；第二个方面，可以通过引入塑性良好的第二相。与高强度可溶镁合金相比，高塑性可溶镁合金的研究相对较少，其中还是以Cu/Ni含量及变形工艺对合金力学性能与腐蚀性能影响的研究为主。Zhong等[21]对比研究了Mg-2Gd-0.5Cu、Mg-2Gd-0.25Cu-0.25Ni和Mg-2Gd-0.5Ni合金的力学性能及腐蚀性能，发现用Ni取代Cu可实现合金屈服强度由146MPa提升为248MPa，但合金塑性由23.7%下降为18.2%；同时发现随着Ni含量的增加，合金的腐蚀速率由112mm/a增加为490mm/a(图1.4)。这种屈服强度和腐蚀性能的协同提升主要与更多LPSO相的形成、晶粒细化和强基面织构有关。这表明Cu合金化更有利于提升合金塑性，而Ni合金化更有利于提升合金强度。此外，Zhong等[37]在Mg-2Gd的基础上，考察了不同Cu含量对合金力学与腐蚀性能的影响，发现与Mg-2Gd合金相比，随着Cu元素含量的增加，合金的腐蚀性能和屈服强度虽有所提升，但延伸率均发生下降，这与脆性Mg2Cu相在载荷作用下易成为微裂纹成核位点有关。同样，在Mg-Gd系合金中，万佳等[28]通过调控Mg-1.5Gd-0.2Ni合金的挤压比，获得再结晶组织充分、晶粒细小且均匀的组织，实现合金强塑性的协同提升，其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为228MPa、167MPa和22.5%，但合金在25℃的3%(质量分数)KCl溶液中的腐蚀速率仅低于10mg/(cm2 h)。
　　为了避免生成Mg2Ni和Mg2Cu等脆性相，一些研究也致力于开发无Ni/Cu的高塑性可溶镁合金。董柯军[38]通过改变浇筑模具、合金热处理工艺，获得不同凝固速率和均质化的Mg-4.5Al-1.5Sn-0.5Ca合金，发现铸态快速凝固和均匀化热处理的合金屈服强度、延伸率以及在93℃的3%(质量分数)KCl溶液中的腐蚀速率均*佳，分别为60MPa、24%和2739.45mm/a。作者认为，合金强度和延伸率的提高主要与晶界强化、固溶硬化、沉淀硬化和加工硬化有关，而合金腐蚀速率的提升则主要与钝化膜的破裂有关。此外，Dai等[39]通过在Mg-Bi-Ca合金中调控Mg2Bi2Ca相含量和退火热处理，实现了低成本和高塑性Mg-Bi-Ca合金的开发。研究发现合金高塑性主要源于Mg2Bi2Ca相通过微粒诱导成核(PSN)机制促进合金再结晶，同时通过短时间退火来调控晶粒大小和弱化织构，*终开发出抗拉强度225MPa、屈服强度170MPa，延伸率32.9%的高塑性可溶合金，但其腐蚀性能较差，在93℃的3%(质量分数)KCl溶液中腐蚀速率仅为2.03mg/(cm2 h)(图1.5)。因此，协同提升屈服强度、延伸率和腐蚀性能的高塑性可溶镁合金还有待进一步研发。
　　1.2可溶镁合金压裂工具的发展
　　1.2.1可溶镁合金压裂球
　　在使用水平井分段压裂技术的非常规油气开采过程中，压裂球主要有两大功能：一是打开各级滑套，实现分层压裂；二是隔离压裂液，实现压裂。可溶镁合金压裂球在压裂液中必须同时满足一定工作压差(分级越小，需求越高)、耐温能力(90～160℃)、在一定耐压时间内无较大变形，且当压裂级数大于20级或水平段长度超过1828.8m时，压裂球可自行溶解。当前，可溶镁合金压裂球在国外的威德福、贝克休斯、斯伦贝谢、magnum等油服公司已有系列产品，并大规模应用于北美油田。早在2011年，美国贝克休斯公司就已提出滑套压裂球的概念，并率先研发了可溶镁基纳米复合材料，开发了IN-Tallic压裂球和智能气举阀，实现了每周1500个系列化产品生产。IN-Tallic压裂球在压裂过程中可保持较好的承压能力，提供大孔径通道，进而实现高效采油(图1.6)[40]。IN-Tallic压裂球在巴肯(Bakken)、尼奥布拉拉(Niobrara)、马塞勒斯(Marcellus)、尤蒂卡(Utica)、海恩斯维尔(Haynesville)、格兰尼特沃什(Granite Wash)、伍德福德(Woodford)、沃尔夫伯里(Wolfberry)、博恩斯普林斯(Bone Springs)和伊格尔福德(Eagle Ford)等致密地层多级压