《高温钢渣与工业固废的质热耦合》*先介绍不同类型钢渣的来源、成渣特点以及相关冶炼技术，让读者初步认识各类钢渣。在此基础上介绍钢渣的物理化学性质、质热耦合反应的基础理论、相关质热耦合技术的热动力学理论以及炼钢过程中成渣反应和钢渣的凝固理论，从理论层面总结钢渣的物理化学特点。*后以实例形式介绍钢渣与其他工业固废的协同处理技术，对各技术的工艺、原理及部分实例的工程实施方法等进行解释和说明，让读者充分了解钢渣的质热耦合技术及资源化处理技术。

目录
序
前言
第1章 钢渣质热耦合概念的提出 1
参考文献 14
第2章 高温钢渣热力学基础 16
2.1 系统 16
2.1.1 系统的性质 16
2.1.2 系统的状态和状态函数 17
2.1.3 系统的热效应和化学方程式 17
2.2 热力学**定律 17
2.3 恒容热效应 18
2.4 比热容和焓变的计算 19
2.5 升温过程的焓变计算 20
2.6 化学反应的热效应和盖斯定律 21
2.7 基尔霍夫定律 21
2.8 标准生成热 21
2.9 热力学第二定律 22
2.10 自由能 23
2.11 化学反应速率的概念 23
2.12 化学平衡 25
2.13 溶液 27
2.13.1 理想溶液 27
2.13.2 稀溶液 27
2.13.3 真实溶液和活度 28
2.14 钢渣质热耦合的动力学 31
2.14.1 菲克**定律 32
2.14.2 扩散系数 33
2.14.3 固体中的扩散机理 34
第3章 高温钢渣的成渣及凝固理论 36
参考文献 43
第4章 高温钢渣来源及特点 44
4.1 脱硫渣的来源和成渣特点 45
4.1.1 铁水脱硫工艺简介 45
4.1.2 铁水脱硫工艺方法 46
4.1.3 铁水脱硫理论基础 48
4.1.4 脱硫渣的扒渣和捞渣 53
4.1.5 脱硫渣的组成和特点 54
4.1.6 KR法脱硫渣的组成和特点 57
4.2 转炉渣的来源与成渣特点 59
4.2.1 转炉渣的来源和产生 59
4.2.2 转炉炼钢过程中钢渣成分的变化和矿物相的形成 62
4.2.3 钢渣凝固后的矿物组成与显微结构 80
4.2.4 钢渣中矿物组成分析 88
4.3 电炉渣的来源与成渣特点 98
4.3.1 短流程电炉炼钢的特点 99
4.3.2 电炉炼钢的电热原理简介 102
4.3.3 电炉炼钢过程中钢渣的产生和成渣过程 104
4.3.4 电炉炼钢泡沫渣与钢渣特性 107
4.4 精炼渣的来源与成渣特点 110
4.4.1 精炼渣的功能与作用 111
4.4.2 精炼渣的脱氧原理 112
4.4.3 精炼渣吸附夹杂物的功能 115
4.4.4 精炼渣中各成分的功能和作用 117
4.4.5 精炼渣的熔解及凝固结晶过程 125
4.4.6 精炼渣的特点 128
参考文献 129
第5章 高温钢渣的理化性能 132
5.1 钢渣分类 132
5.2 钢渣的物理性质 134
5.2.1 钢渣的密度 134
5.2.2 钢渣的熔点 135
5.2.3 钢渣的黏度 136
5.2.4 钢渣的焓 137
5.2.5 钢渣的导热性 138
5.2.6 钢渣的导电性 139
5.2.7 钢渣的透气性 140
5.2.8 钢渣的表面张力 141
5.2.9 钢渣的显微硬度 142
5.2.10 液态钢渣的温度 143
5.3 钢渣的化学性质 145
5.3.1 钢渣的碱度 145
5.3.2 钢渣的氧化能力 148
5.3.3 钢渣的硫容量与磷容量 152
5.3.4 氢、氮在钢渣中的溶解 154
5.3.5 钢渣的结构特点 155
参考文献 160
第6章 高温钢渣的质热耦合 161
参考文献 190
第7章 转炉渣与脱硫渣的质热耦合 191
7.1 铁水脱硫渣的泼渣处理现状 191
7.2 脱硫渣的喷水强制冷却处理现状 193
7.3 转炉渣协同脱硫渣质热耦合处理工艺 195
7.3.1 转炉渣协同脱硫渣混熔改质技术的目的和效果 195
7.3.2 转炉渣协同脱硫渣混熔改质的工艺介绍 195
7.4 转炉渣协同脱硫渣处理的安全问题 198
7.5 钢渣与脱硫渣的混熔渣 204
7.6 转炉渣协同脱硫渣质热耦合处理工程实践 204
7.6.1 热闷渣工艺介绍 206
7.6.2 热闷渣法进行钢渣与脱硫渣耦合处理实践 207
7.7 结论 210
第8章 高温钢渣与电解铝赤泥的质热耦合 212
8.1 赤泥特点及资源化利用现状 212
8.1.1 赤泥对环境的影响 215
8.1.2 赤泥的资源化利用现状 217
8.1.3 钢铁行业资源化利用赤泥的重要性 223
8.2 高温钢渣与赤泥质热耦合处理工艺 224
8.2.1 滚筒法高温钢渣与赤泥耦合处理工艺 225
8.2.2 热泼渣与赤泥耦合处理工艺 227
8.3 高温钢渣与赤泥质热耦合处理工程实践 229
参考文献 232
第9章 高温钢渣与其他固废的质热耦合 234
9.1 高温钢渣与炼钢污泥的质热耦合 234
9.1.1 污泥热干燥处理及干燥过程 234
9.1.2 高温钢渣与污泥质热耦合处理工艺 236
9.2 高温钢渣与含锌尘泥耦合处理 239
9.3 高温钢渣与高炉瓦斯灰耦合处理实践 240
9.4 高温钢渣与炼钢原料耦合处理实践 243
9.5 高温钢渣与氧气转炉煤气回收污水耦合处理实践 245
9.6 高温钢渣与脱硫石膏质热耦合协同处理技术 246
9.7 高温钢渣与炼铁选矿尾渣的质热耦合 248
9.8 高温钢渣与石棉的质热耦合 250
9.9 高温钢渣与废弃石棉的质热耦合方案 251
参考文献 253
第10章 结论及展望 254
10.1 结论 254
10.2 展望 255

第1章 钢渣质热耦合概念的提出
　　冶金工业是人类从原始社会迈入文明社会的阶梯，其中钢铁工业在人类文明进程中发挥了不可替代的作用。作为可循环利用的基础材料，钢铁构成了国家制造业的基石；而钢铁工业和有色冶金工业的协同发展，则成为国家现代化的重要保障。
　　自中华人民共和国成立以来，国家始终将冶金工业作为重点产业发展，为此孜孜以求。经过几代人的努力，我国已成为名副其实的钢铁产量大国和钢铁强国。连续十多年，我国的钢铁产量占全球钢铁总产量的一半以上，助推了我国工业化的发展，可以说“无钢铁不强国”。
　　自1996年我国的钢铁产量突破1亿t以来，我国的钢铁工业进入快速发展的阶段。民营钢铁企业和国有钢铁企业的融合发展，不仅奠定了我国钢铁工业的基础，也推动了钢铁技术的进步和发展，2013～2023年，我国粗钢产量累计增长率达32%。即使在2020年全球经济遭受新型冠状病毒感染疫情重创的背景下，我国的钢铁产量仍然保持了正增长，年产量突破10亿t大关，达到10.65亿t，其中中国宝武钢铁集团的年产量突破了1亿t。
　　工业和信息化部公开数据显示，自2002年以来，我国钢铁产量已持续20年**全球。强大的钢铁产能，带动了国内工业经济的蓬勃发展，保证了国家基础建设项目和重大工程项目的实施。从三峡大坝的成功建设到白鹤滩水电站的建成投产，从超过60座长江跨江大桥到港珠澳大桥的成功建设，从高速公路网的建设到高铁网的一骑绝尘，从我国的水陆运输行业到走入千家万户的汽车工业，无一不彰显着我国钢铁工业对国人现代文明生活的巨大贡献。从我国**的异军突起到国产航母的入水服役，无论是南海的劈波斩浪，还是北国冰封雪飘的昆仑哨卡，我国的钢铁和军人为国家铸造了强大的安全保障。
　　在钢铁的支撑下，我国的成就举世瞩目。然而，也必须清醒地认识到钢铁工业在发展过程中面临的挑战。尽管炼钢工艺中的转炉煤气回收、转炉烟气余热回收技术已成熟应用数十年，转炉实现了负能炼钢，电炉炼钢工艺过程烟气余热烘烤废钢、余热锅炉等技术的应用，使电炉炼钢过程的能源得到了有效回收利用，但是炼钢生产过程中产生的废弃物——钢渣的热能利用技术尚处于起步阶段，资源化利用技术也处在持续进步的自我超越阶段。因此，亟须解决钢渣潜在价值的提升和热能的回收利用问题。
　　在物理学领域，“耦合”是指两个或两个以上的体系或两种运动形式通过相互作用而彼此影响从而联合起来的现象。
　　在本书中，炉渣是指在火法冶金过程中由杂质与熔剂形成的浮于金属液面的熔体的总称，包括高炉、转炉、电炉等所有冶金炉产生的渣体。
　　钢渣是指转炉、电炉、精炼炉熔炼过程中排出的由金属原料中的杂质与助熔剂、炉衬等材料形成的以硅酸盐、铁酸盐为主要成分的渣。转炉渣特指转炉炼钢过程产生的钢渣。液态钢渣强调高温下渣呈液态，具有流动性等特征状态。
　　高温钢渣既含有的大量热能，又含有钙、铝、镁、硅、铁、磷等多种矿物，依托高温钢渣的温度条件，促使钢渣和其他固废或物质产生耦合反应，改善钢渣等固废的资源禀赋缺陷，实现其价值提升和钢渣余热的高效利用，称为钢渣质热耦合处理。
　　对钢渣热能的回收利用和对钢渣材料本身价值的挖掘再利用，即钢渣质热耦合处理技术，是钢铁工业减少碳排放、与其他工业融合发展和优化环境的重要方向。
　　炼钢生产过程中产生的钢渣具有以下特点。
　　1)含有大量的热能
　　从转炉渣的凝固过程可知，每吨转炉渣从液态(1650℃左右)到凝固成为固态(1230℃)，能够释放相当于37kg标准煤的热能(1kg标准煤热能为29.307MJ)，从凝固到冷却至环境温度(25℃)，能够释放相当于51kg标准煤的热量。即钢渣从液态冷却到室温环境状态，能够释放相当于88kg标准煤产生的热量。
　　由于钢渣性质特殊，不同厂家处理的工艺各异，且技术难度大，钢渣余热迄今不能够得到有效回收。
　　2)是一种过烧的硅酸盐水泥熟料
　　由于钢渣本身的物质组成和结构特殊，性质复杂，又具有不同于水泥熟料的性质，在资源化应用推广过程中存在隐患。
　　在水泥工业中，*常用的硅酸盐水泥熟料主要化学成分为氧化钙、二氧化硅和少量的氧化铝和氧化亚铁，主要矿物组成为硅酸三钙(3CaO SiO2，C3S)、硅酸二钙(2CaO SiO2，C2S)、铝酸三钙(3CaO Al2O3，C3A)和铁铝酸四钙(4CaO Al2O3 Fe2O3，C4AF)。硅酸盐水泥熟料加适量石膏共同磨细后，即成为硅酸盐水泥。除了硅酸盐水泥，还有铝酸盐水泥。铝酸盐水泥是以铝矾土和石灰石为原料，经煅烧制得以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量约50%的熟料，再磨制而成的水硬性胶凝材料。铝酸盐水泥常为黄色或褐色，也有呈灰色的。铝酸盐水泥的主要矿物组成为铝酸一钙(CaO Al2O3，CA)及其他铝酸盐，以及少量的C2S等。
　　不同厂家的钢渣成分范围如表1.1所示。
　　从表1.1可以看出，钢渣中能够形成水硬性材料的组分在50%以上。从成分来看，钢渣的化学成分与水泥熟料的化学成分基本相似，主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等组成，但不同厂家钢渣的具体化学成分差异较大。
　　钢渣粉因含有C2S和C3S水硬性矿物，且两者含量之和在50%以上，水化过程和水化产物与硅酸盐水泥熟料相似，不同点在于钢渣的生成温度在1560℃以上，而硅酸盐水泥熟料的烧成温度在1400℃左右，钢渣的形成温度比硅酸盐水泥熟料高200～300℃，致使钢渣中C2S和C3S结晶致密，晶体粗大，水化硬化缓慢，我国专家1983年在比利时召开的水泥原料国际会议发表论文称，钢渣为过烧硅酸盐水泥熟料。此后，钢渣是一种过烧的硅酸盐水泥熟料成为业界的一种共识。但是钢渣在资源化利用领域的基础研究非常薄弱，对钢渣的利用技术，国内外均无重大进展，规模化利用的模式并未建立。一些西方国家不得已开始采用对企业进行补贴的方式加以诱导利用，以解决钢渣带来的环境污染问题。此后，一系列转炉渣碱度高、游离氧化钙(f-CaO)含量高、亚稳相多(由快冷过程相的非平衡演化导致)，以及其时效相变导致氧化钙游离及结构重组与破坏等本质性的问题才开始逐步清晰。这一切都和钢渣中含有的不稳定物质有关。引发以上问题的原因之一就是钢渣化学成分及矿物组成波动较大，其长期稳定性存在不确定性。
　　f-CaO是钢渣体积不稳定的重要原因，这一点国内外已经达成共识，这方面已有很多文献进行过介绍和讨论。钢渣中除了f-CaO外，MgO含量也较高，很多情况下超过了硅酸盐水泥熟料国家标准对MgO规定的含量(一般规定质量分数小于4.5%～6.0%)。MgO含量达到18%～20%的高炉矿渣所生产的矿渣水泥体积仍然是稳定的。钢渣中MgO的具体结晶形态及其对钢渣制品长期稳定性的潜在影响，尤其是否会在20～30年后导致建筑物破坏，这些问题均亟待通过科学研究得出确凿的结论。除MgO外，钢渣中还含有大量FeO，这些FeO是否会氧化、水化进而引发体积膨胀，亦是值得关注的问题。国外有学者提到粗玄武岩混凝土由于低铁的优化而破坏，同时矾土水泥中的FeO也会氧化。合肥水泥研究设计院的研究也证明，水泥熟料之间FeO的氧化和水化是熟料分解的一个因素。以上这些问题，国内的济南大学、同济大学、清华大学等相关高校的很多学者都先后开展了大量研究。
　　钢渣的资源化利用途径主要集中在水泥生产、道路建设、建材制品、工程回填等领域。但是钢渣本身特殊的性质，决定了在钢渣的资源化利用过程中存在一些不稳定的因素，若不加以消除，使用后可能会产生一些不良甚至严重的后果。
　　在钢渣的规模化利用初期，基本是未加处理的粗放式直接利用，在含铁组分回收后，尾渣大都用于建筑回填、铺路、填海造地等。后来发现，一些建筑领域的利用技术实施后问题频出，甚至事故频发，以致钢渣规模化利用技术很长时间难以突破。例如，中国宝武武钢集团有限公司(武钢)使用钢渣作为地基的回填材料，数年后，地面和墙体出现裂纹；武钢、河钢集团石家庄钢铁有限责任公司(石钢)建设了一定规模的钢渣砖厂，但由于制品开裂或后期强度下降，砖厂被迫停产。河北、辽宁、安徽等地用钢渣建设了多条***公路，一些企业建成钢渣骨料加工线，但由于钢渣的稳定性不良，经几年至十余年的使用后均出现修筑的道路开裂或隆起，影响了钢渣的推广使用。
　　这些问题理论上已经有了明确的研究结论和工艺上的解决方法，但是钢渣不稳定性引发的事故，一直有大量的案例出现。例如，2013年宜兴市西郊农副产品交易市场使用钢渣建设造成楼房烂尾；2020年安徽铜陵市中航国际广场10#楼、11#楼部分楼层陆续出现结构混凝土爆裂现象等。
　　以上负面影响，导致在钢渣的资源化应用推广过程中，公众对钢渣性能的安全性充满了疑惑和不信任，进而限制了钢渣资源化利用的推广。
　　为了解决本身存在的不稳定因素影响钢渣资源化利用的问题，钢铁行业的科技工作者开展了多种试验和研究，旨在有效应对钢渣的不稳定性。
　　下面就重点分析讨论钢渣中的不稳定因素，尤其是f-CaO和游离氧化镁(f-MgO)对钢渣稳定性的影响。
　　*先，探讨钢渣中f-CaO的概念。在转炉炼钢过程中，由于不断添加石灰，碱度不断提高，渣凝固后其矿物组成也随碱度而变化。炼钢初期，钢渣中碱度低，其主要矿物为橄榄石相，随着不断添加石灰，碱度逐渐提高，当碱度大于2时，就会产生f-CaO，但f-CaO的含量与碱度的关系还不明确，此时钢渣中随着石灰的增加会依次发生下列反应：
　　(1.1)
　　(1.2)
　　(1.3)
　　(1.4)
　　发生上述置换反应是因为CaO的碱性比MgO、FeO和MnO强，故钢渣中总的CaO量如果能超额满足酸性氧化物(P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3)化合的需要，那么CaO、MgO就会以游离状态结晶析出，即f-CaO和f-MgO。如果在炼钢过程中所加入的辅助原料CaO的含量不多，则Mg2+、Fe2+进入RO相，不会呈现游离态，钢渣中f-CaO质量分数w(f-CaO)一般为1%～12%。图1.1是不同的钢渣处理过程中f-CaO水化产物的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片。
　　钢渣中f-CaO的来源主要有以下几个方面：
　　(1)由于炼钢出渣时间缩短，加入的石灰过量，已经饱和的石灰不能继续被钢渣溶解并被钢渣所包裹。这些石灰是原状石灰，再与钢渣接触面生成死烧石灰，一般固溶有氧化亚铁(FeO)，属于活性极差且结构致密的石灰，水化速度十分缓慢。
　　(2)f-CaO是固溶有Fe和Mn的固溶体(CaO Fe MnO)，在SEM下呈圆形颗粒，这种固溶体在一定温度和湿度较大的空气中是可以水化的，会造成钢渣的不稳定性。
　　(3)钢渣中C3S在高温下分解产生f-CaO(C3SC2S+CaO)。这部分f-CaO在一定的湿度条件下会发生水化反应生成Ca(OH)2，造成体积膨胀，导致钢渣不稳定。
　　综上所述，f-CaO的主要来源构成见图1.2。
　　下面讨论渣中f-MgO的来源及其对钢渣稳定性的影响。
　　炼钢过程中加入含有MgO的原料，主要基于以下目的：
　　(1)加入轻烧白云石作为调渣剂，为钢渣提供足够数量的MgO，早期生成低熔点的橄榄石相，可促进钢渣的早期形成，覆盖钢液，减少金属料的吹损，促进脱硅脱磷反应。
　　(2)使钢渣中MgO的溶解度达到饱和或过饱和，可以减轻初期渣对炉衬的蚀损量；提高终渣的黏性，可便于挂渣和溅渣，有利于保护炉衬，延长炉衬的使用寿命。
　　加入的含镁原料主要有轻烧白云石、白云石矿、含有MgO的镁球、镁钙石灰等，除以上原料带入的MgO以外，炼钢过程中熔融态下的酸性物质和镁碳质耐火砖进行反应，镁碳质被侵蚀进入渣中。在一些特殊情况下，镁质补炉料从炉衬上脱落、镁碳质耐火砖破损，也会有极少量未熔化的MgO进入钢渣中。