地球化学热力学是地球化学理论的基石之一。《铀形态的热力学模拟原理与应用》以地球化学热力学平衡理论为基础，通过介绍铀形态热力学模拟原理与方法，系统介绍如何通过计算机模拟实现铀形态的热力学计算和绘图，重点阐述热力学模拟原理准确性的影响因素。以天然水体与富磷水体为案例，系统讲述铀的优势区域图与Eh-pH图；并以矿山环境、吸附实验等作为案例，讲述如何运用铀形态热力学模拟解决表生与环境地球化学的问题，查明铀在水体与沉积物之间的分配规律，探讨不同条件下典型矿物对富磷水体中铀的吸附规律及影响机制。

目录
第1章 绪论 1
1.1 铀形态的科学意义 1
1.2 铀形态热力学模拟的应用 2
1.2.1 铀在水及沉积物之间的迁移转化 2
1.2.2 水体中矿物对铀的吸附 3
1.2.3 水体中铀赋存形态的热力学研究 5
第2章 水体中铀赋存形态的热力学模拟 9
2.1 铀形态热力学计算原理 9
2.1.1 热力学基本概念 9
2.1.2 氧化还原敏感元素的赋存形态 12
2.1.3 形态的计算与迭代原理 13
2.2 铀形态热力学模拟的数据库选择 14
2.2.1 不同热力学软件的种类与特点 14
2.2.2 决定形态计算准确性的因素 16
2.2.3 不同热力学数据库模拟结果比对 18
2.3 水体中铀形态的热力学计算与图形化案例 24
2.3.1 铀元素形态计算案例 24
2.3.2 水体中铀形态图的绘制 28
2.4 小结与思考 32
2.4.1 小结 32
2.4.2 思考 33
第3章 碳酸盐体系中铀的赋存形态与Eh-pH图 35
3.1 优势区域图与Eh-pH图的构建 35
3.1.1 优势区域图与Eh-pH图的适用性 35
3.1.2 研究体系划分 36
3.1.3 热力学数据 36
3.2 U-NaCl-H2O体系 37
3.2.1 铀赋存形态的优势区域图与Eh-pH图 38
3.2.2 U-NaCl-H2O与U-H2O体系Eh-pH图比对 39
3.3 U-CO2-NaCl-H2O体系 40
3.3.1 不同铀浓度下的优势区域图 40
3.3.2 不同铀浓度下的Eh-pH图 42
3.4 U-Ca-CO2-NaCl-H2O体系 43
3.4.1 不同Ca2+浓度下的优势区域图 43
3.4.2 不同Ca2+浓度下的Eh-pH图 44
3.5 小结与思考 45
3.5.1 小结 45
3.5.2 思考 46
第4章 磷酸盐体系中铀的赋存形态与Eh-pH图 47
4.1 U-P-NaCl-H2O体系 47
4.1.1 不同铀浓度下的优势区域图 47
4.1.2 不同铀浓度下的Eh-pH图 49
4.1.3 不同磷酸盐浓度下的优势区域图 50
4.1.4 不同磷酸盐浓度下的Eh-pH图 51
4.2 U-CO2-P-NaCl-H2O体系 52
4.2.1 不同铀浓度下的优势区域图 52
4.2.2 不同铀浓度下的Eh-pH图 53
4.2.3 不同磷酸盐浓度下的优势区域图 54
4.2.4 不同磷酸盐浓度下的Eh-pH图 55
4.3 U-Ca-CO2-P-NaCl-H2O体系 56
4.3.1 不同铀浓度下的优势区域图 57
4.3.2 不同铀浓度下的Eh-pH图 58
4.3.3 不同磷酸盐浓度下的优势区域图 59
4.3.4 不同磷酸盐浓度下的Eh-pH图 60
4.3.5 不同Ca2+浓度下的优势区域图 60
4.3.6 不同Ca2+浓度下的Eh-pH图 61
4.4 小结与思考 62
4.4.1 小结 62
4.4.2 思考 63
第5章 矿山环境水体中铀的赋存形态模拟与应用 65
5.1 研究方法 65
5.1.1 样品采集 65
5.1.2 分析方法 65
5.2 绵远河 67
5.2.1 绵远河水体中铀的赋存形态 67
5.2.2 绵远河水体中铀赋存形态的空间分布特征 69
5.2.3 酸碱度变化对水体中铀的赋存形态的影响 70
5.3 石亭江 70
5.3.1 总磷酸盐与酸碱度对铀赋存形态的影响 72
5.3.2 石亭江水体中铀赋存形态的空间分布特征 73
5.4 小结与思考 74
5.4.1 小结 74
5.4.2 思考 74
第6章 矿物对不同赋存形态铀的吸附作用 76
6.1 实验方法 76
6.1.1 基本实验方法 76
6.1.2 实验影响因素 77
6.2 酸碱度与磷酸盐浓度变化对铀吸附作用的影响 78
6.2.1 无磷酸盐条件下钠长石对铀的吸附作用 78
6.2.2 酸碱度变化对铀吸附作用的影响机制 79
6.2.3 磷酸盐浓度变化对铀吸附作用的影响机制 82
6.3 离子强度变化对铀吸附作用的影响机制 84
6.4 固液比变化对铀吸附作用的影响规律 86
6.5 小结与思考 87
6.5.1 小结 87
6.5.2 思考 88
第7章 自然水体不同铀形态的分配机制 90
7.1 实验方法 90
7.2 铀在绵远河水系中的分配机制 90
7.2.1 水体中元素间的相关性分析 90
7.2.2 水体中矿物沉淀与溶解趋势分析 95
7.2.3 铀在绵远河水系沉积物中的分配机制 98
7.2.4 沉积物中铀的来源识别 100
7.3 绵远河水体中铀浓度的空间分布特征 101
7.3.1 磷矿区 102
7.3.2 工业区 102
7.3.3 堰塞湖 102
7.3.4 人工湖 102
7.3.5 农业区 105
7.4 铀在石亭江水系中的分配机制 105
7.4.1 水体中元素间的相关性分析 105
7.4.2 水体中矿物沉淀与溶解趋势分析 108
7.4.3 铀在石亭江水系沉积物中的分配机制 110
7.5 石亭江水体中铀浓度的空间分布特征 112
7.5.1 磷石膏堆场 112
7.5.2 磷肥厂 113
7.5.3 河口处 114
7.6 小结与思考 114
7.6.1 小结 114
7.6.2 思考 114
参考文献 116

第1章 绪论
　　1.1 铀形态的科学意义
　　我国是一个人口大国，粮食需求量大，粮食的供给事关国家的安定与发展。诺贝尔奖获得者、绿色革命之父博洛格（Borlaug）在1998年提出，中国要实现粮食生产的目标，*先要保证土壤肥料均衡。化肥对我国粮食单产的贡献比例达55%～57%，对粮食总产增长的贡献比例达30%（丁元芳，2011）。耕地面积的减少与人口数量增加的矛盾，促使对化肥的需求与日俱增，由于磷元素是生物生长所必需的元素之一，因此高浓度磷复合肥料生产是我国一段时间以来重点鼓励发展的产业之一。全世界范围内，磷肥生产高度依赖磷矿石作为原料（丛万滋，1990；刘英俊等，1984）。全世界的磷矿石，90%用于生产各种磷肥，3.3%用于生产磷酸盐饲料，4%用于生产洗涤剂，2.7%用于轻工和国防等工业。我国已探明的磷矿资源储量仅次于摩洛哥，居世界第二，但品位较低，绝大部分属于沉积型磷矿（张永志，2007）。我国每年磷矿石产量约82%用于生产磷肥，13%用于生产黄磷，5%用于生产其他磷产品（中华人民共和国环境保护部，2011；刘英俊等，1984）。但是，沉积型磷矿中的磷灰石和磷块岩中放射性铀、钍和重金属元素含量较高。铀在磷矿石中的赋存形态主要有以下三种：①离子吸附态，以离子或分子形式吸附在胶体颗粒表面、矿物晶面或解理面；②类质同象，以离子或原子形式置换其他元素，进入矿物的晶格中；③显微包裹体，作为*立化合物的细小颗粒（粒径<0.001mm）赋存于其他矿物中（叶明吕等，1994）。
　　磷矿石中的铀、钍等元素，通过扬尘、地表水冲刷、矿坑废水下渗等方式，发生活化而进入水环境并发生迁移，对水环境构成放射性与化学污染（夏学惠和郝尔宏，2012）。钍矿物在水环境中溶解度极低、迁移性差，多以残渣态形式存在于土壤或水系沉积物中，因此，钍在水体中含量较低，很少造成化学污染。但铀元素易与水体中CO23、SO24、PO34等阴离子发生络合，因而具有极强的迁移性，主要以水体为介质而迁移，对人类健康及生态安全构成威胁。磷矿石中的铀还可通过浓硫酸的氧化与酸化作用进入磷肥中（张永志，2007；施泽明等，2012）。因此，近年来，随着磷矿的不断开采与磷肥的长期大量施用，磷矿区、农业区等区域附近水系中铀与磷酸盐浓度均明显增高，形成典型的富磷水体。《2011中国环境状况公报》调查结果显示，总磷超标已成为我国河流的主要污染特征之一，水体化学组成或条件的改变，通常会引起水体中铀的转化迁移。由于铀元素在酸性条件下以铀酰离子（UO2+2）的正电荷形式存在，中性与碱性条件下主要以带负电荷铀酰离子的配合物形式存在，当水体中磷酸盐浓度上升且pH为中性时，自然水体中铀酰离子易与磷酸根离子络合（曾继述和夏迎德，1992；李爽等，2007）。研究表明，磷酸型铀酰离子比碳酸型铀酰离子具有更强的生物可利用性（Muller et al.，2006）。因此，自然界常见的碳酸盐体系与受人为活动影响的磷酸盐体系，是表生环境中铀赋存形态与迁移的两个典型体系。本书选取这两个体系的铀形态为代表，通过问题导向的方式来系统研究阐述铀形态的热力学原理与应用。此外，铀元素在酸性条件下主要为阳离子，中性与碱性条件下为阴离子，因此，铀元素的形态由于兼具阴阳离子的特性而十分复杂，掌握铀形态的热力学计算原理与方法，就可以触类旁通，以此类推至其他元素的形态研究，掌握元素在特定体系的形态是理解其迁移转化行为的关键。本书虽然以铀元素为主要关注对象，但实际上对于我们研究不同元素的形态可以起到“以点带面”的作用。
　　1.2 铀形态热力学模拟的应用
　　铀（uranium）位于元素周期表中第七周期第三副族，为锕系元素之一，是天然的放射性元素，原子序数92，原子量238.0289，密度19.05g/cm3。自然界中铀包括原子量为234、235和238的三种同位素，其相对丰度分别为0.006%、0.72%、99.274%，半衰期分别为2.455×105a、7.04×108a和4.47×109a。铀在自然界中广泛存在，不同水体中铀浓度的变化范围具有较大差异：地表水为1～10μg/L，地下水为1～150μg/L，铀矿废水为15～400μg/L（沈照理，1986）。铀在地表水中的分布规律不仅受水体所处地质环境（王邵东和张红映，2007）、气候变化、水源地及流经地层（王中良等，2006）的影响，而且与水体的化学组成（王剑峰，1998）及人类活动（王新宇等，2013；王新宇，2014）密切相关。
　　重金属指密度大于4g/cm3或5g/cm3的有毒金属元素，包括汞、镉、铅等，重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。参照重金属的定义，铀密度大、具有化学毒性，这两点均符合重金属的定义范围，但是，铀不仅具有化学毒性还具有放射性（谷存礼等，1990；郝立波等，2010；高永峰，2007）。铀元素一共有四种价态：U（Ⅲ）、U（Ⅳ）、U（Ⅴ）和U（Ⅵ），在自然界中主要以U（Ⅳ）和U（Ⅵ）价态存在。U（Ⅵ）在溶液中主要以铀酰离子（UO2+ 2）形式存在，UO2+ 2具有极大的离子半径（0.32nm），因此，其在自然条件下难以与其他阳离子发生类质同象作用，但易于嵌入链状或层状矿物面网中（江岳安，2010）。
　　1.2.1 铀在水及沉积物之间的迁移转化
　　铀在表生环境的迁移主要以地表水与地下水为载体，属强迁移元素。在迁移的过程中，铀易与溶液中的各类离子或在水相-固相界面发生复杂的物理化学反应，其中包括氧化、还原、水解、络合、吸附、脱附、沉降等反应。氧化还原环境条件的变化，通常会显著影响铀的迁移性，在氧化环境中，铀主要以易溶于水的铀酰络合物形式存在（施泽明等，2012），一旦进入还原环境，易溶态的U（Ⅵ）被自由电子还原为难溶的U（Ⅳ），导致水体中的铀还原沉淀而进入沉积物。除了还原作用，沉降颗粒与有机质可以吸附水体中的铀（魏鹏，2010），导致沉积物出现“自生铀”的蓄积过程（李爽，2007）。例如，在河口区域（淡水与海水的混合），铀在水-沉积物界面上被还原而进入沉积物（Chappaz et al.，2010；Martínez-Aguirre et al.，1995），由于受还原和吸附作用的共同影响，海洋中铀在还原环境中沉积速率明显大于其在氧化环境中的沉积速率。铀在湖泊沉积物中的分配机制表明，沉积物中U含量不仅受有机物的吸附作用影响，而且沉积物间隙水中的U含量与水体中Fe的变化相关（Bednar et al.，2007）。河流沉积物中U和Th的形态分析表明，河流沉积物中钍（Th）多以残渣态存在，而U主要以非残渣态存在，表明沉积物中铀比钍具有更强的迁移性（Barnett et al.，2000）。
　　相比海洋与湖泊环境，尚不清楚铀元素在河流环境沉积物中的分配机制，查明铀在河流环境沉积物中的分配机制，对理解铀在地表水环境中的迁移与转化规律、铀的环境效应与生态学意义都具有重要的理论价值。中国西南龙门山地区具有丰富的磷矿资源，其中海相磷块岩含有较强的放射性（Abdelouas et al.，1998），大多数磷矿石都伴生有高含量的放射性铀与钍（Abdelouas et al.，1998；Kirshima et al.，2004；Audry et al.，2007），磷灰岩中U（Ⅵ）的分布与磷酸盐密切相关（Audry et al.，2007）。沱江主流的绵远河流经清平磷矿区，其水体中磷酸盐浓度与铀浓度较高，达2～5μg/L，而世界河流平均铀浓度为0.31μg/L（Bonatti et al.，1971），相比之下前者高出后者一个数量级，原因很可能与上游磷矿层的开发与风化有关。铀元素的迁移性强，在雨水和地表水的冲刷、溶蚀作用下，造成河水中铀浓度的升高。另外，绵远河流经农业区，这些地区普遍施用磷肥，也导致水体中铀浓度的升高。沱江水系的另一支流石亭江沿岸分布有较多的磷肥厂，因此，绵远河与石亭江是自然界典型的具有较高浓度的磷酸盐与铀的河流。我们将绵远河与石亭江作为案例，研究如何基于河流中铀的形态，探究铀在河流-水系沉积物间的分配机制。
　　1.2.2 水体中矿物对铀的吸附
　　吸附是溶质在水相与固相之间分配的物理化学过程。水溶液中的化学反应、固相的物化特征及水相与固相之间的反应都会影响吸附作用。早期铀的吸附性研究通常与其他核素吸附特性结合应用，以评估核素在环境中的迁移转化规律，以及研究天然材料对核素的吸附过程，如美国能源部的亚卡山（Yucca Mountain）工程（Bostick et al.，2002），利用火山灰、天然岩石、黏土等物质对U、Sr、Cs等14种核素进行吸附，计算出不同材料对这些核素的吸附性，探讨溶液组成、核素浓度、温度及固相粒径对核素吸附性的影响（Bale et al.，2002），以构建吸附模型与溶质迁移模型，从而对核素的迁移、扩散行为进行预测（Bech et al.，2010；Bednar et al.，2007）。国内学者对核素吸附性研究相对较晚但发展较快，如叶明吕等（1994）研究了沸石对Sr、Cs的吸附性，从而评估沸石作回填材料的可行性；谷存礼等（1990）研究了低放射性废物浅地层处置回填材料；曾继述和夏迎德（1992）研究了膨润土对237Np、239Pu、241Am的吸附性。相比于其他核素而言，铀元素的吸附性研究更为丰富，主要原因在于，许多放射性核素一般只存在于核废物或核设施中，自然界本身并不存在，如137Cs，但是铀元素在自然界中分布广泛，因此，利用各种矿物与材料对水环境中铀元素的吸附研究，吸引了环境科学、地球化学、生物毒理学、放射性科学等多个学科研究者的广泛关注。
　　铀的（化学或生物）还原沉淀（Bruno et al.，1991；Saueia and Mazzilli，2006；Carroll and Moore，1993；Cheng et al.，2004；Zhu and Anderson，2002；Cheng et al.，2006；Criscenti et al.，1996）、有机物吸附作用（Delany and Lundeen，1990；Muller et al.，2006）及矿物吸附作用（Drever，1997；Dongarra and Langmuir，1980）是影响铀在水-沉积物间分配的主要因素，其中，矿物对铀的吸附作用是影响铀在水相-固相间分配的重要机制。目前，矿物对铀吸附作用的研究主要包括：①矿物对铀吸附性的实验性研究，可分为静态法与动态法（Durrance，1986）；②铀吸附过程的吸附模型研究，主要包括分配系数模型[如亨利（Henry）、弗罗因德利希（Freundlich）、朗缪尔（Langmuir）等温吸附模型]和表面络合吸附模型等，表面络合吸附模型（surface complexation modeling）是Dzombak与Morel（1990）研究铁氧化物吸附作用时所建立的模型，相比于分配系数模型，表面络合吸附模型能很好地预测不同物理化学条件下铁氧化物对微量元素的吸附行为。
　　根据种类和成分，吸附性矿物可以分为：①具有较大比表面积的铁、锰、铝的氧化物等。如针铁矿（Burghardt et al.，2007；Phillips et al.，2008；Davis and Curtis，2003；Dzombak and Morel，1990；Valdivieso et al.，2001）、氧化锰（Denison and Garnier-Laplace，2005）、水铝矿（Finneran et al.，2002）、赤铁矿（Bernhard et al.，1998）和人工合成的物质（Gillnam et al.，1983；Gascoyne，1989）等均对铀具有极强的吸附作用。②高岭石（Bednar et al.，2007）与蒙脱石（Grenthe et al.，1992；Guillaumont et al.，200