《超宽禁带半导体金刚石单晶材料和场效应晶体管》以作者及其研究团队近年来的研究成果为基础，结合国内外研究进展，系统介绍超宽禁带半导体金刚石单晶材料同质外延研究进展和发展趋势。在高质量单晶金刚石材料生长基础上，进一步重点介绍金刚石场效应晶体管及金刚石器件在反相器和整流电路中的典型应用。《超宽禁带半导体金刚石单晶材料和场效应晶体管》共7章，内容包括绪论、单晶金刚石同质外延及加工、金刚石场效应晶体管基本原理及制备、高功函数介质金刚石场效应晶体管、金刚石原子层沉积氧化铝介质场效应晶体管、氢终端金刚石器件应用和总结与展望。

目录
“博士后文库”序言
前言
第1章 绪论 1
1.1 金刚石基本性质 1
1.2 金刚石单晶材料国内外研究进展 2
1.3 金刚石场效应晶体管国内外研究进展 7
1.3.1 金刚石氢终端电导的发展 7
1.3.2 氢终端金刚石场效应晶体管发展 10
1.4 小结 13
参考文献 14
第2章 单晶金刚石同质外延及加工 18
2.1 MPCVD生长单晶金刚石基本原理 18
2.1.1 MPCVD生长金刚石原理 18
2.1.2 常用MPCVD设备结构简介 20
2.2 MPCVD同质外延单晶金刚石 21
2.2.1 同质外延衬底筛选 21
2.2.2 单晶金刚石同质外延 25
2.2.3 反应气体对单晶金刚石同质外延的影响 30
2.2.4 高质量单晶金刚石同质生长 35
2.2.5 大尺寸单晶金刚石拼接生长 37
2.3 金刚石单晶材料加工 39
2.3.1 金刚石切割 39
2.3.2 金刚石研磨抛光 41
参考文献 42
第3章 金刚石场效应晶体管基本原理及制备 44
3.1 氢终端金刚石电导形成原理及制备 44
3.1.1 氢终端金刚石表面电导形成原理 44
3.1.2 氢终端金刚石制备及工艺优化 47
3.2 金刚石场效应晶体管制备流程 51
3.3 金刚石MESFET器件性能 53
3.3.1 器件欧姆接触电阻 53
3.3.2 器件特性与分析 56
3.3.3 不同晶面金刚石器件特性 60
参考文献 72
第4章 高功函数介质金刚石场效应晶体管 75
4.1 高功函数介质应用优势 75
4.2 高功函数MoO3介质金刚石MOSFET76
4.3 MoO3/Si3N4双层栅介质氢终端金刚石MOSFET87
4.3.1 MoO3/Si3N4双栅介质MOSFET器件制备 88
4.3.2 MOSFET器件电学特性分析 89
4.4 基于MoO3的金刚石场效应晶体管可靠性分析 95
4.4.1 器件稳定性及温度特性 95
4.4.2 MoO3钝化的氢终端金刚石MESFET 99
参考文献 105
第5章 金刚石原子层沉积氧化铝介质场效应晶体管 109
5.1 原子层沉积介质在氢终端金刚石表面电导形成原理 109
5.2 Al2O3生长温度对金刚石MOSFET特性影响 112
5.2.1 器件制备工艺 112
5.2.2 器件特性分析 113
5.3 亚微米栅长金刚石Al2O3介质MOSFET118
5.3.1 氢终端金刚石MOSFET结构参数影响 118
5.3.2 Al2O3介质氢终端金刚石MOSFET频率特性 127
5.4 金刚石Al2O3介质高频MOSFET及稳定性 132
5.4.1 器件直流特性 132
5.4.2 器件击穿特性 133
5.4.3 开关频率特性 134
5.4.4 器件高温工作特性 134
5.4.5 器件频率特性 135
参考文献 137
第6章 氢终端金刚石器件应用 140
6.1 氢终端金刚石二极管及在整流电路中的应用 140
6.1.1 氢终端金刚石二极管制备 141
6.1.2 氢终端二极管欧姆接触电阻的计算 143
6.1.3 RF-DC电路实现 144
6.1.4 金刚石RF-DC电路特性分析 147
6.2 氢终端金刚石场效应晶体管的反相器应用 150
6.2.1 反相器的基本原理 151
6.2.2 反相器关键特性指标 154
6.2.3 基于耗尽型氢终端单晶金刚石MOSFET的反相器 156
6.2.4 基于增强型氢终端金刚石MOSFET的反相器 163
6.3 基于金刚石场效应晶体管的Cascode电路 170
6.3.1 基于Cascode结构的增强型器件工作原理 171
6.3.2 Cascode器件作为反相器工作原理 171
6.3.3 金刚石Cascode器件制备 172
6.3.4 增强型氢终端金刚石Cascode特性 174
6.3.5 Cascode结构金刚石反相器特性分析 176
参考文献 179
第7章 总结与展望 183
参考文献 184
编后记 186

第1章绪论
　　1.1金刚石基本性质
　　固态电子器件以体积小、质量轻、稳定性好、可靠性高、功耗低、效率高等优点被广泛应用于卫星通信、高速计算机以及武器装备等现代化系统。随着科技的发展与进步，应用系统不断朝着智能化、集成化、微型化的方向发展，这对元器件的功率密度、效率、耐高温和耐辐射等特性提出更高的要求。在此背景下，半导体技术在经历了**代半导体材料锗(Ge)、硅(Si)，第二代半导体材料磷化铟(InP)、砷化镓(GaAs)，第三代半导体材料碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等之后，研究人员逐渐将目光聚焦到具有更大禁带宽度的氧化镓(GaO)、金刚石、氮化铝(AlN)等超宽禁带半导体材料上。
　　宝石级金刚石在加工后便成为钻石，根据美国宝石研究院网站的描述，金刚石是地球上*硬的物质，只在地球表面之下大约100英里的高温和高压条件下形成。金刚石除了作为宝石被人熟知以外，它还是超宽禁带半导体的典型代表之一。
　　金刚石是一种碳单质，是石墨的同素异形体，具有面心立方结构，其空间群为Oh7-Fd3m。
　　图1.1给出了金刚石晶胞结构的示意图，金刚石的晶胞属于复式晶胞，由两个面心立方元胞沿着体对角线方向移动1/4而成。金刚石的碳原子沿2s、2px、2py、2pz四个轨道形成4个sp3杂化轨道。金刚石的原子排列具有极高对称性，其C-C键具有键能大、键长短的特点。*外层的4个价电子全部参与成键，没有多余的自由电图1.1金刚石晶胞结构的示意图子，这使得金刚石具有超高硬度、超高熔点、化学性质稳定以及禁带宽度大、绝缘性好等特点。
　　表1.1总结了金刚石和其他半导体材料的基本特性。金刚石作为超宽禁带半导体材料的代表之一，其禁带宽度是硅材料的5倍，载流子迁移率也是硅材料的3倍。理论上，金刚石的载流子迁移率比现有的宽禁带半导体材料GaN、SiC的迁移率也要高2倍以上。同时，室温(25°C)下金刚石具有10-27cm-3的极低的本征载流子浓度。此外，金刚石还具有半导体材料中*高的热导率和*高的硬度，其热导率是AlN的7.5倍。正是因为金刚石具有高击穿电场、高载流子迁移率、极高热导率、高载流子饱和速度和极强的抗辐照特性等优点，金刚石也被业界称为“终极半导体材料”。金刚石半导体材料在高频、高功率、高温电子器件，核辐射探测器、光电器件、微机电系统、光学和微波窗口等领域具有巨大的应用潜力。
　　1.2金刚石单晶材料国内外研究进展
　　大尺寸、高质量单晶金刚石衬底材料是金刚石半导体器件发展的基础。但一直以来，天然金刚石开采成本高、尺寸小、价格高且质量不可控，无法满足半导体器件的研究需求。因此，金刚石半导体技术的发展和应用必须以高质量人造金刚石衬底技术为前提。
　　目前，人工合成金刚石的方法主要有高温高压(high temperature high pressure，HTHP)法和化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法。20世纪50年代，随着石墨相和金刚石相背后热力学现象的发现，高温高压条件下实现金刚石晶体的人工合成成为可能。早期，HTHP技术主要用来生长工业工具中应用的金刚石粉末或磨料。但是，1971年美国通用电气研究中心(General Electric Research Center，GERC)改进了HTHP生长技术，通过在反应室中引人温度梯度，实现了包含氮杂质的黄色金刚石晶体的生长，通过这种技术能够实现5mm左右、质量为2克拉①的金刚石的生长。此后，经过十多年的发展，这种改进之后的金刚石合成技术已经可以实现质量8克拉，尺寸10mm的单晶金刚石。目前，俄罗斯新钻石技术公司(New Diamond Technology，NDT)已实现单粒质量超过100克拉，*大边长超过20mm的HTHP单晶金刚石的生长。我国HTHP金刚石合成技术从20世纪60年代起步。1960年10月，我国批准了人造金刚石的121课题。1963年12月，在北京通用机械研究所高压实验室诞生了中国**颗人造金刚石。1965年8月，中国**台拥有自主知识产权的六面顶压机安装完成。截至2024年，我国人造金刚石产量已占世界总产量的90%以上。但在半导体用高质量金刚石衬底制备方面，我国仍与国际先进水平存在一定差距。近年来，在金刚石半导体研究投人力度加大以及培育钻石市场扩张的影响下，我国HTHP金刚石技术不断提高，当前已能生产克拉级大尺寸无色的高质量HTHP金刚石，逐渐有赶超国外先进水平之势。
　　HTHP金刚石合成技术通常需要在高达6GPa的超高压力和1600～1700K的高温下进行。并且在合成的过程中需要使用铁(Fe)、镍(M)或钴(Co)等作为催化剂，这就会在合成的金刚石中引人杂质。此外，在生长过程中还会形成包含不同晶面的晶体结构，如图1.2所示。不仅如此，想要使用该技术获得大尺寸单晶，需要巨大的反应室和高压设备，成本和技术难度会随着反应室尺寸的增大呈指数增加，这使得HTHP技术很难获得大尺寸的单晶。因此，HTHP技术很难制备满足半导体应用要求的高质量、高纯度、大尺寸的单晶金刚石衬底。
　　CVD技术也被广泛应用于金刚石的材料生长。
　　较低温度下实现金刚石的生长，而且CVD技术还突破了生长单晶金刚石过程中腔体尺寸的限制。目前，应用较为广泛的制备单晶金刚石的CVD技术主要包括:热丝CVD(hot filament CVD，HFCVD)技术、直流等离子体电弧喷射CVD(direct current arc plasma arc jet CVD)技术和微波等离子体CVD(microwave plasma CVD，MPCVD)技术三种。其中，MPCVD技术在生长过程中采用微波作为能量源，无需电极放电，解决了金刚石生长过程中热丝或者电极存在所导致的电极金属污染问题。目前，MPCVD被认为是半导体用高质量大尺寸金刚石单晶衬底制备的主流技术。
　　1968年，Deqagum等[2]*次报道了在低压条件下合成金刚石。此后，科学家一直致力于开发高质量、大面积、低成本的金刚石生长技术。到20世纪80年代，随着CVD合成金刚石技术的发展进步，合成金刚石在各个领域的应用潜力逐渐被发掘，CVD方法合成金刚石才发展成为研究的热点，单晶金刚石材料的CVD制备也迎来了快速的发展。
　　1991年，美国林肯实验室的Geis等[3]将多块小尺寸四面体型的单晶金刚石衬生长的单晶金刚石衬底CVD技术能够在较低压强和底规则排列在有刻蚀坑的Si衬底上，实现了接近单晶质量的大面积马赛克(Mosaic)金刚石的生长，这是*次试图使用拼接方法获得大尺寸单晶的报道。1992年，Parikh等[4]提出将大面积金刚石同质外延和用来分离同质外延层的剥离(liftoff)技术相结合。该技术的提出，为大面积、高质量、低成本的自支撑单晶金刚石的实现奠定了基础。2002年，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的Yan等[5]通过在CVD外延单晶金刚石的过程中附加N2，实现了高达150^m/h的生长速率，这极大促进了人造金刚石的发展。同年，Isberg等[6]利用飞行时间法测量得到了CVD外延的高纯单晶金刚石的电子迁移率为4500cm2/(V？s)，空穴迁移率为3800cm2/(V？s)。2005年，日本产业技术综合研究所(National Institute of Advanced Industrial Scienceand Technology，AIST)的Mokuno等[7]通过优化衬底托的形状，并通过24次的重复生长，实现厚度达10mm，质量为4.65克拉的单晶金刚石。2008年，法国Silva等[8]基于(111)、（110)和(113)面相对于(100)面的相对生长速率三个参数，建立了金刚石CVD生长的3D几何模型来预测*终生长得到的金刚石晶体形貌。同年，Mokuno等[9]使用剥离技术，在30～50叫/h的高速率生长下，获得了多片10mmx10mm的高质量单晶金刚石，并研究了衬底预处理对外延金刚石质量的影响。2011年，吉林大学的Zhang等[1。]通过在生长气体中附加CO2气体提高生长速度，实现了70p/h的生长速率。
　　随着生长速率和材料质量的提高，大面积单晶金刚石的低成本生长成为研究的热点。2009年，Mokuno等[11]将金刚石三维生长技术与剥离技术相结合，实现了12.6mmx13.3mmx3.7mm的单晶金刚石，他们使用六个面均为(100)晶面的金刚石衬底，先分别在衬底的侧面进行生长，扩大衬底的面积，随后抛光，并在扩大后的金刚石上表面进行垂直方向的外延，得到了大面积的单晶金刚石。2010年他们又生长了厚度达到9mm的单晶金刚石[12]，通过在侧面切割获得较大面积的单晶，并使用剥离技术获得多块单晶。但这种方法生长周期长，成本高，而且在生长厚单晶时，随着生长厚度的增加，晶体质量会有所降低。2011年，Yamada等[13]使用剥离技术克隆出多片相同的单晶金刚石，并使用拼接的方法，*次获得了大小超过1英寸(1英寸=2.54厘米)的单晶金刚石；2013年，他们使用这种技术进一步获得20cmx40cm的单晶金刚石[14]。2014年，他们又通过将24片10mmx10mm的单晶金刚石拼接在一起，获得了面积达40cmx60cm的单晶金刚石[15](图1.3(a))。
　　单晶金刚石同质外延过程中，外延样品尺寸一方面受限于晶种的大小，另一方面，在生长过程中边缘会产生多晶，随着生长厚度的增加，多晶会侵人样品表面，进一步缩小外延单晶的面积。因此，如何在生长过程中消除边缘的多晶非常重要。2015年，Nad等[16]使用特殊设计的“pocket”型的衬底托进行了单晶金刚石的外延生长，通过精确控制微波功率和时间的关系，实现了边缘多晶的有效消除。2016年，Wu等[17]研究了pocket型衬底托的深度对单晶金刚石生长的影响。
　　2017年，Charris等[18]使用pocket型的衬底托，通过精确调控生长参数，使得单晶金刚石表面积扩大为晶种面积的1.9倍。
　　在半导体器件应用中，除了衬底尺寸，还要求衬底应力低、缺陷少，为此众多研究人员致力于金刚石高质量衬底的生长研究。单晶金刚石的同质外延生长，一方面存在由衬底延伸而来的位错；另一方面，晶种表面的污染、抛光损伤以及晶格失配还会导致界面产生新的缺陷。因此，高质量、无污染的晶种是实现高质量CVD单晶金刚石的关键。2014年，Mokuno等[19]在高质量金刚石衬底上使用剥离技术获得了缺陷密度低至400cm-2的高质量CVD同质外延单晶衬底，这也是截至2024年报道的*低缺陷密度。2015年，Naamoun等[2。]使用铂(Pt)纳米颗粒作为金属掩膜，阻止穿透位错向CVD外延层中传播，提高了CVD生长单晶金刚石的质量。
　　在单晶金刚石CVD外延方面，吉林大学、北京科技大学等高校从20世纪八九十年代就开始从事相关研究，但早期多以多晶金刚石生长研究为主。北京科技大学自主研制了直流等离子体电弧喷射CVD设备，能够实现*大直径超过5英寸的多晶金刚石生长，河北普莱斯曼金刚石科技有限公司和河南飞孟金刚石股份有限公司依托该技术实现了多晶金刚石的产业化。一直以来，我国单晶金刚石研究进展缓慢，与国际先进水平差距较大。直到2010年，随着金刚石作为超宽禁带半导体日益引起重视，国家重大科技专项也开始加大支持。此外，金刚石作为培育钻石的巨大市场也引起了社会资本越来越多的重视，我国CVD单晶金刚石实现了快速发展。以上海征世科技股份有限公司、宁波晶钻科技股份有限公司等为代表的企业实现了高品级培育钻石的产业化，并且实现了英寸级大尺寸单晶金刚石的制备。以西安电子科技大学、西安交通大学、哈尔滨工业大学、郑州大学、郑州磨料磨具磨削研究所、铂世光(上海)技术有限公司等为代表的科研院所和公司已经实现了自主研制金刚石外延MPCVD设备的制造，并且实现了达到国际先进水平的高质量电子级单