《有机化学——原理与方法》以有机化合物结构与性质的关系及有机化学的反应类型为主线来编排教学内容。全书分为两大部分，共十三章。
第1部分是有机化合物的结构与性质，包括第1～4章，主要介绍有机化合物的相关结构理论、有机化合物的异构现象、物理性质及有机活性中间体。
第2部分是有机化学反应，包括第5～13章，主要按照反应类型系统讨论各类有机化学反应的基本特点和规律，包括反应机理、反应活性、选择性、立体化学以及在合成中的应用等。
《有机化学——原理与方法》可作为中学化学竞赛学生、一线教师及有机化学爱好者、高等学校化学及相关专业学生学习有机化学课程的教科书，亦可供科研人员参考。

绪论 001
0.1 有机化学的起源与发展：从“生命力”到人工合成的跨越 001
0.2 有机化合物的特征：碳的成键多样性与物质特殊性 003
0.3 有机化学的研究内容与学科价值 004

第1章有机化合物的结构基础 006
1.1 分子结构理论 006
1.1.1 共价键 007
1.1.2 元素的电负性与共价键的极性 015
1.1.3 共价键的基本性质 018
1.2 有机化合物的基本骨架与官能团 019
1.2.1 有机化合物的基本骨架 019
1.2.2 有机化合物的官能团 019
1.2.3 有机化合物的构造式 021
1.3 有机化学中的电子效应 023
1.3.1 诱导效应 023
1.3.2 共轭效应 027
1.3.3 超共轭效应 029
1.3.4 异头效应 030
1.3.5 场效应 031
1.3.6 空间效应 033
1.4 有机化学中的酸碱理论 036
1.4.1 布朗斯特-劳里酸碱理论 036
1.4.2 路易斯酸碱理论 037
1.4.3 有机化合物的酸性及其影响因素 038
1.4.4 有机化合物的碱性及其影响因素 042
1.4.5 有机反应中常用的质子酸碱试剂 043
1.4.6 路易斯酸碱理论在有机化学中的应用 045
1.5 共价键的断裂与活性中间体 045
1.5.1 共价键的断裂 045
1.5.2 自由基和各种离子的基本结构 046
1.6 有机化学反应 047
1.6.1 有机化学反应类型 047
1.6.2 有机反应机理和反应势能曲线 048
1.6.3 哈蒙德（Hammond）假说 049
1.6.4 有机反应的驱动力 050
1.7 共振论 051
1.7.1 共振结构与共振杂化体 051
1.7.2 共振结构的书写 051
1.7.3 共振稳定作用 054
1.7.4 共振论的局限与意义 055

第2章有机化合物的异构现象 057
2.1 构造异构 057
2.2 立体异构 058
2.2.1 构象异构 058
2.2.2 构型异构 068

第3章有机化合物的物理性质 082
3.1 有机化合物的分子间作用力与物理性质 082
3.1.1 分子间作用力 082
3.1.2 物理性质 083
3.2 烃类化合物的物理性质 086
3.2.1 烷烃的物理性质 086
3.2.2 烯烃的物理性质 088
3.2.3 炔烃的物理性质 088
3.2.4 脂环烃的物理性质 089
3.2.5 芳香烃的物理性质 089
3.3 卤代烃的物理性质 091
3.3.1 卤代烷烃的物理性质 091
3.3.2 卤代烯烃的物理性质 092
3.3.3 卤代芳烃的物理性质 093
3.4 含氧化合物的物理性质 094
3.4.1 醇的物理性质 094
3.4.2 酚的物理性质 095
3.4.3 醚的物理性质 096
3.4.4 醛、酮、醌的物理性质 096
3.4.5 羧酸及其衍生物的物理性质 097
3.5 含氮化合物的物理性质 099
3.5.1 胺和季铵的物理性质 099
3.5.2 硝基化合物的物理性质 100
3.5.3 重氮化合物的物理性质 101
3.5.4 偶氮化合物的物理性质 101
3.6 杂环化合物的物理性质 102
3.6.1 五元杂环化合物的物理性质 102
3.6.2 六元杂环化合物的物理性质 103
3.6.3 稠杂环化合物的物理性质 105

第4章有机活性中间体 106
4.1 碳正离子中间体 106
4.1.1 结构及稳定性 107
4.1.2 来源与去向 110
4.2 碳负离子中间体 113
4.2.1 结构及稳定性 113
4.2.2 来源与去向 116
4.3 自由基中间体 119
4.3.1 结构及稳定性 119
4.3.2 来源与去向 122
4.4 双自由基中间体 126
4.4.1 卡宾（Carbene） 126
4.4.2 氮宾（Nitrene） 133
4.5 苯炔中间体 136
4.5.1 结构及稳定性 136
4.5.2 来源与去向 137

第5章碳碳重键的加成反应 142
5.1 碳碳重键的结构与反应活性 142
5.2 烯烃与卤化氢的亲电加成 145
5.2.1 反应机理与反应活性 145
5.2.2 气相与溶液相中的反应 145
5.2.3 区域选择性与立体化学 146
5.2.4 反应中的分子重排 147
5.3 烯烃与卤素单质和次卤酸的亲电加成 147
5.3.1 反应机理与反应活性 147
5.3.2 区域选择性与立体化学 149
5.3.3 环己烯类化合物与溴的加成反应：构象最小改变原理 150
5.4 烯烃与其他亲电试剂的反应 151
5.4.1 烯烃与水和醇的反应 151
5.4.2 烯烃的羟汞化-脱汞反应 152
5.4.3 烯烃的硼氢化-氧化反应 152
5.4.4 烯烃与卡宾的反应 154
5.5 烯烃的自由基加成反应 155
5.6 炔烃的亲电加成反应与亲核加成反应 156
5.6.1 炔烃与卤化氢的反应 156
5.6.2 炔烃与卤素单质的反应 157
5.6.3 炔烃的水合反应 157
5.6.4 炔烃的硼氢化-氧化反应 158
5.6.5 炔烃的亲核加成反应 158
5.7 共轭二烯烃的加成反应 159
5.7.1 共轭二烯烃的结构 159
5.7.2 1,2-加成与1,4-加成 159
5.7.3 D-A（Diels-Alder）反应 161

第6章芳环上的亲电取代反应、亲核取代反应及芳环取代基的反应 162
6.1 苯环的结构与芳香性 162
6.2 苯的亲电取代反应与烯烃的亲电加成反应的对比 163
6.3 苯环的亲电取代 165
6.3.1 反应机理 165
6.3.2 反应分类 166
6.4 取代基对苯环亲电取代的影响：反应活性与定位规律 172
6.4.1 定位基分类 172
6.4.2 定位规律的解释 173
6.4.3 邻位与对位的取代比例 176
6.4.4 二取代苯的定位规律 176
6.4.5 合成应用 177
6.5 稠环芳烃的亲电取代反应 178
6.6 杂环芳烃的亲电取代反应 179
6.6.1 五元芳杂环 179
6.6.2 六元芳杂环 180
6.7 芳环与芳杂环的亲核取代反应 181
6.7.1 芳环的亲核取代反应 181
6.7.2 芳杂环的亲核取代反应 183
6.8 芳环上取代基的反应 184
6.8.1 自由基卤代反应 184
6.8.2 亲核取代反应 184
6.8.3 侧链消除反应与加成反应 184
6.8.4 侧链氧化反应 184
6.9 芳香胺的制备与反应 184
6.9.1 芳香胺的制备 184
6.9.2 芳香胺的反应 185

第7章饱和碳原子上的亲核取代反应 189
7.1 亲核取代反应的酸碱判据 190
7.2 亲核取代反应的机理 191
7.2.1 SN1反应机理 191
7.2.2 SN2反应机理 193
7.3 影响SN1和SN2反应的因素 195
7.3.1 离去基团 195
7.3.2 底物的烃基结构 196
7.3.3 亲核试剂 197
7.3.4 溶剂 198
7.3.5 SN1和SN2反应的共存 199
7.4 分子内亲核取代反应（SNi反应） 199
7.5 通过亲核取代反应实现物质转化 201
7.5.1 碳作为亲核试剂 201
7.5.2 氮作为亲核试剂 203
7.5.3 氧作为亲核试剂 204
7.5.4 硫作为亲核试剂 206
7.5.5 卤素作为亲核试剂 207
7.6 醚（环醚）的亲核取代反应 208
7.6.1 醚与HBr、HI的亲核取代反应 208
7.6.2 1,2-环氧化合物的开环反应 209

第8章消除反应 210
8.1 消除反应的机理 211
8.1.1 E2反应机理 211
8.1.2 E1反应机理 213
8.1.3 E1cb反应机理 214
8.1.4 消除反应的可变过渡态理论 216
8.2 影响消除反应的因素 217
8.2.1 反应底物结构的影响 217
8.2.2 进攻试剂的影响 218
8.2.3 离去基团的影响 218
8.2.4 溶剂的影响 219
8.2.5 温度的影响 220
8.3 消除反应的区域选择性 220
8.3.1 E1反应的区域选择性 220
8.3.2 E1cb反应的区域选择性 221
8.3.3 E2反应的区域选择性 222
8.4 热消除反应 222
8.4.1 热消除反应机理 223
8.4.2 热消除反应的区域选择性 224
8.4.3 热消除反应实例 225
8.5 消除反应实例 226
8.5.1 醇脱水反应 226
8.5.2 醚脱醇反应 226
8.5.3 脂肪重氮盐分解 226
8.5.4 对甲苯磺酰腙分解 227
8.5.5 氢氧化锍盐分解 227
8.5.6 砜分解 227
8.5.7 卤代烷脱卤化氢 227
8.5.8 酰卤脱卤化氢 227
8.5.9 邻二卤化物脱卤 228
8.5.10 羟基磺酰胺分解 228
8.5.11 消除卤素与烷氧基团 228

第9章羰基化合物的亲核加成反应与亲核取代反应 229
9.1 羰基化合物的结构与反应活性 229
9.2 羰基化合物的亲核加成反应概述 231
9.2.1 与羰基加成的亲核试剂 231
9.2.2 羰基亲核加成反应的机理 231
9.2.3 羰基亲核加成反应的立体化学 232
9.3 与含碳亲核试剂的加成反应 233
9.3.1 与氰基负离子的加成反应 233
9.3.2 与炔基负离子的加成反应 234
9.3.3 与有机金属试剂的加成反应 235
9.4 与含氮亲核试剂的亲核加成反应 236
9.4.1 与伯胺和氨基衍生物的加成反应 237
9.4.2 与仲胺的加成反应 238
9.5 与含氧、含硫亲核试剂的亲核加成反应 239
9.5.1 与水的加成 239
9.5.2 与醇的加成 240
9.5.3 与硫醇的加成 241
9.5.4 与饱和亚硫酸氢钠溶液的反应 242
9.6 α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应 243
9.7 羧酸及羧酸衍生物的亲核取代反应 246
9.7.1 羧酸及其衍生物的亲核取代反应机理 246
9.7.2 羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性 247
9.7.3 羧酸衍生物的相互转化——通过酰基的亲核取代反应 247
9.7.4 酰氯的制备 250
9.7.5 酸酐的制备 251
9.7.6 羧酸及其衍生物的相互转化小结 252

第10章羰基化合物的α-取代反应与缩合反应 253
10.1 羰基化合物α-H酸性及烯醇（烯醇负离子）的结构与形成 253
10.1.1 羰基化合物及类似化合物α-H的酸性 253
10.1.2 酮式-烯醇式互变异构 254
10.1.3 烯醇或烯醇负离子的形成 255
10.1.4 烯醇负离子形成的区域选择性 256
10.1.5 烯醇和烯醇负离子的结构及反应特性 257
10.2 羰基化合物的α-卤代反应 258
10.2.1 醛、酮的α-卤代反应 258
10.2.2 羧酸及酰卤的卤代反应 259
10.2.3 α-卤代羰基化合物的反应 260
10.3 酮和酯的烷基化反应 261
10.3.1 通过烯醇负离子的烷基化反应 261
10.3.2 通过亚胺或烯胺的烷基化反应 261
10.3.3 β-二羰基化合物的烷基化反应 262
10.4 羟醛加成和羟醛缩合反应 263
10.4.1 分子间的羟醛加成反应和羟醛缩合反应 263
10.4.2 分子内的羟醛加成反应和羟醛缩合反应 264
10.4.3 交叉羟醛加成反应和羟醛缩合反应 264
10.5 酮和酯的酰基化反应 265
10.5.1 克莱森（Claisen）缩合反应——酯的酰基化反应 265
10.5.2 分子内的克莱森缩合——迪克曼（Dieckmann）缩合 266
10.5.3 交叉克莱森缩合 266
10.5.4 酮的酰基化反应 266
10.5.5 酮经过烯胺的酰基化反应 267
10.6 迈克尔（Michael）反应和罗宾逊（Robinson）环合反应 267
10.7 β-二羰基化合物的反应及其在有机合成中的应用 268
10.7.1 β-羰基酸酯和β-二羧酸酯的水解脱羧反应 269
10.7.2 β-二羰基化合物在合成中的应用 270
10.7.3 β-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化反应 271
10.8 其他缩合反应 272
10.8.1 达参（Darzens）反应——α-卤代酸酯的缩合反应 272
10.8.2 曼尼希（Mannich）反应——酮的α-胺甲基化反应 272
10.8.3 安息香缩合 273
10.8.4 普尔金（Perkin）反应 273
10.8.5 脑文格（Knoevenagel）反应 275
10.8.6 维蒂希（Wittig）反应 276
10.9 缩合反应与杂环化合物的合成 278
10.9.1 利用二羰基化合物作为双亲电试剂合成五元或六元芳香杂环 278
10.9.2 利用β-二羰基化合物作为双重反应中心合成五元或六元芳香杂环 281

第11章氧化反应与还原反应 284
11.1 氧化反应 284
11.1.1 氧化反应的概念 284
11.1.2 无机氧化剂 284
11.1.3 有机氧化剂 292
11.1.4 脱氢反应与芳香化 296
11.1.5 官能团反应 297
11.2 还原反应 303
11.2.1 还原反应的概念 303
11.2.2 催化氢化 304
11.2.3 催化氢解 307
11.2.4 活泼金属还原 310
11.2.5 负氢转移试剂还原 316
11.2.6 其他试剂还原 321
11.2.7 官能团反应 324

第12章重排反应 329
12.1 从碳原子到碳原子 330
12.1.1 瓦格涅尔-米尔维因（Wagner-Meerwein）重排 330
12.1.2 频哪醇（Pinacol）重排 332
12.1.3 捷姆扬诺夫（Demyanov）重排 336
12.1.4 二苯羟乙酸重排 339
12.1.5 酸催化下的醛酮重排 341
12.1.6 沃尔夫（Wolff）重排 343
12.1.7 法沃斯基（Favorskii）重排 347
12.2 从碳原子到杂原子 352
12.2.1 贝克曼（Beckmann）重排 352
12.2.2 霍夫曼（Hofmann）重排 354
12.2.3 柯蒂斯（Curtius）重排 357
12.2.4 施密特（Schmidt）重排 360
12.2.5 罗森（Lossen）重排 364
12.2.6 拜耳-维利格（Baeyer-Villiger）氧化重排 368
12.2.7 氢过氧化物重排 371

第13章周环反应 374
13.1 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理 374
13.1.1 前线轨道理论 374
13.1.2 分子轨道对称守恒原理 375
13.2 电环化反应 377
13.3 环加成反应 380
13.4 σ迁移反应 383
13.4.1 H［1, j］ σ迁移 384
13.4.2 C ［1, j］ σ迁移 386
13.4.3 ［i, j］ σ迁移 387

参考书目 389

在化学世界的壮丽图景中，有机化学以其结构的精妙多变与反应的无限可能，构筑了理解生命现象和创造新物质的基石。《有机化学——原理与方法》一书，正是致力于为探索这一奇妙领域的读者们，架设一座贯通本质、启迪思维的桥梁。
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编者谨识
2025年5月