近年来废轮胎引发的环境生态和生物健康问题日益突出，而热裂解技术可以将废轮胎转化为高价值产品，是一种具有商业潜力的环境友好型废轮胎回收技术。本书重点围绕废轮胎裂解技术进展、废轮胎现状及预测模型、废轮胎热裂解反应过程模拟、废轮胎热裂解特性及产物分布、废轮胎裂解机理及其动力学、裂解反应液相产物分布及BTX 调控、热解过程中污染物释放规律及路径等内容展开，还涉及裂解过程的原位在线监测技术及化学反应机理计算，是一本全面介绍废轮胎橡胶及其裂解化学反应过程的专著。
本书可为实际生产提供理论指导，可作为相关专业工程技术人员的参考书，帮助读者提升对废轮胎裂解化学过程的理解。同时，也可作为高等院校环境工程相关专业本科生和固废资源化方向研究生的参考用书。

第1章 废轮胎裂解技术进展1
1.1 废轮胎回收技术 1
1.1.1 轮胎翻新 2
1.1.2 再生胶技术 3
1.1.3 橡胶粉技术 3
1.1.4 热裂解技术 3
1.2 热裂解技术及反应器 4
1.2.1 热裂解技术 4
1.2.2 热裂解反应器 7
1.3 裂解反应 10
1.3.1 解聚反应 10
1.3.2 环化反应 11
1.3.3 异构化反应 11
1.3.4 链烃裂化反应 11
1.3.5 芳香化反应 11
1.3.6 芳烃裂化反应 12
1.3.7 歧化反应 12
1.4 裂解产物与裂解工艺 12
1.4.1 废轮胎裂解产物 12
1.4.2 废轮胎裂解工艺 14
1.5 裂解产物的分布与调控 16
1.5.1 裂解温度对产品分布的影响 16
1.5.2 颗粒粒度对产品分布的影响 17
1.5.3 加热速率对产品分布的影响 18
1.5.4 裂解压力对产品分布的影响 19
1.5.5 载气流量对产品分布的影响 19
1.5.6 催化剂对产品分布的影响 20
1.6 本章小结 21
参考文献 21

第2章 废轮胎现状及预测模型30
2.1 数据调研 30
2.1.1 废轮胎产生量及其分布 30
2.1.2 废轮胎回收及处理 32
2.1.3 乘用车轮胎市场调研 37
2.2 数据来源 38
2.3 废乘用车轮胎积累量预测模型 39
2.4 模型验证 44
2.5 本章小结 45
参考文献 45

第3章 废轮胎热裂解反应过程模拟47
3.1 计算模拟方法及其在橡胶热裂解模拟中的应用 47
3.2 密度泛函理论及其在热解反应机理研究中的应用 49
3.2.1 密度泛函理论计算原理 49
3.2.2 密度泛函理论在热解反应机理研究中的应用 53
3.3 分子动力学模拟及其在裂解过程研究中的应用 54
3.3.1 分子动力学基本原理 54
3.3.2 反应力场分子动力学方法在热解模拟中的应用 58
3.3.3 从头计算分子动力学 61
3.3.4 模拟软件介绍 63
3.4 数值模拟及多尺度模拟在热解研究中的应用 64
3.4.1 热分析动力学理论基础与应用 64
3.4.2 热解过程的流程模拟 66
3.5 废轮胎热解产物分布模拟及调控 68
3.5.1 橡胶中单组分热解产物分布模拟及调控 68
3.5.2 多组分复合体系裂解产物分布模拟及调控 78
3.5.3 热解过程中硫化物分布模拟及调控 81
3.6 热解过程特征产物的生成机理 87
3.6.1 热解主要产物的生成机理 87
3.6.2 关键组分热解反应动力学研究 103
3.6.3 含硫产物的热解路径 107
3.7 本章小结 111
参考文献 111

第4章 废轮胎热裂解特性及产物分布120
4.1 废轮胎裂解 120
4.1.1 单一组分橡胶的裂解过程 122
4.1.2 轮胎橡胶的裂解过程 128
4.1.3 轮胎橡胶热稳定性分析 130
4.2 废轮胎裂解产物 140
4.2.1 轮胎裂解产物结构 140
4.2.2 产物中有害元素分布 141
4.2.3 轮胎裂解产物性质分析 142
4.3 本章小结 147
参考文献 148

第5章 废轮胎裂解机理及其动力学149
5.1 轮胎橡胶裂解反应行为 149
5.1.1 轮胎橡胶裂解本征反应条件 149
5.1.2 轮胎橡胶裂解过程 151
5.2 单一组分橡胶的裂解机理 152
5.2.1 NR 裂解机理 153
5.2.2 SBR 裂解机理 156
5.2.3 BR 裂解机理 157
5.3 轮胎橡胶的裂解机理 160
5.3.1 轮胎橡胶裂解产物分析 160
5.3.2 轮胎橡胶裂解路径网络 161
5.4 轮胎中橡胶组分间的相互作用 164
5.5 轮胎橡胶裂解过程的动力学研究 167
5.5.1 多组分裂解反应体系的动力学模型构建 167
5.5.2 轮胎橡胶裂解过程的动力学参数求解 170
5.5.3 轮胎橡胶裂解过程的动力学分析 174
5.6 本章小结 175
参考文献 176

第6章 裂解反应液相产物分布及BTX 调控179
6.1 裂解反应液相产物中BTX 的分布 179
6.2 裂解反应液相产品的预测模型 180
6.2.1 响应面实验模型 180
6.2.2 模型准确性分析及数据预测验证 182
6.3 裂解产品结构分布调控 184
6.3.1 裂解产物产率与反应条件的关系 184
6.3.2 裂解油产率的反应条件优化 188
6.4 高价值组分BTX 的调控 189
6.4.1 BTX 产率与反应条件的关系 189
6.4.2 BTX 产率的反应条件优化 190
6.5 BTX 产物的调控机制 191
6.5.1 裂解油组成 191
6.5.2 裂解油组成与裂解条件的关系 191
6.5.3 BTX 的形成机制 193
6.6 本章小结 195
参考文献 195

第7章 热解过程中污染物释放规律及路径197
7.1 废轮胎热解过程中含氮、硫和氯污染物的释放 197
7.1.1 含氮、硫和氯污染物的来源和危害 197
7.1.2 热解过程中氮、硫和氯元素迁移的影响因素 198
7.1.3 传热与传质 199
7.1.4 废轮胎热解过程中重金属和二英的释放 199
7.2 样品的制备与研究方法 199
7.2.1 样品的制备 199
7.2.2 热解产物的检测方法 201
7.2.3 污染物的检测方法 202
7.2.4 热解实验装置及方法 202
7.3 固定床间歇进料热解过程的产品特性和污染物释放规律 203
7.3.1 间歇进料的固定床热解装置 203
7.3.2 废轮胎热解特性 204
7.3.3 三相产率与有害元素分布 207
7.3.4 热解炭中重金属迁移特性 210
7.3.5 热解油的主要组分及含氮、硫和氯污染物分析 212
7.3.6 热解气中含氮、硫和氯污染物的释放特性 213
7.4 固定床慢速搅拌热解过程的产品特性和污染物释放 214
7.4.1 配备搅拌器的固定床热解装置 215
7.4.2 三相产率与有害元素分布 215
7.4.3 热解炭中的重金属迁移特性 218
7.4.4 热解油的主要组分及含氮、硫和氯污染物分析 219
7.4.5 热解气中含氮、硫和氯污染物的释放特性 220
7.4.6 二英释放规律与对比 221
7.5 基于模拟硫化的废轮胎热解过程含硫污染物释放机理 223
7.5.1 梯级升温热解实验方法 223
7.5.2 硫化过程对裂解行为的影响 223
7.5.3 三相产率与硫元素分布 226
7.5.4 热解气品质与含硫污染物的释放 227
7.5.5 热解油主要组分和含硫污染物的转化 229
7.5.6 热解炭中硫的转化 230
7.5.7 热解过程硫迁移转化规律 233
7.6 本章小结 234
参考文献 235

我国是废轮胎产生大国之一，废轮胎多半为乘用车轮胎。近些年来，废轮胎引发的环境生态和健康风险问题日益突出，而热裂解技术可以将废轮胎转化为高价值产品（裂解气、裂解油和裂解炭），是一种具有商业潜力的环境友好型废轮胎回收技术。
本书的编写旨在解决以下问题：针对目前轮胎热裂解研究的不足，通过建立废乘用车轮胎热裂解处理企业及处理量地区分布数据库，指导企业生产；在单一组分橡胶裂解机理的基础上，深入研究轮胎裂解过程中的机理，明晰轮胎裂解反应路径；探究多个因素对轮胎裂解过程中苯-甲苯-二甲苯(BTX)形成的影响，优化反应条件，建立BTX 产量和实验因素间的数学模型；探究轮胎裂解过程中含N 和S 的化合物、重金属与二英等污染物的生成与迁移规律，有害元素与固液产品之间的相互影响机制，有害产物的抑制规律；建立基于原料和裂解过程的实时污染物预测模型，获得多目标多参数优化的多种污染物一体化控制方法。具体包括以下内容。
（1）归纳总结了废旧轮胎产生的问题、废旧轮胎管理中存在的困难以及目前废旧轮胎回收利用的一些途径；结合乘用车保有量和废轮胎处理量等数据，建立了废乘用车轮胎积累量模型，建立了乘用车保有量、各地区轮胎处理企业分布及其处理量等的轮胎相关数据库。综合来看，我国轮胎处理技术发展不均衡，高利润的轮胎翻新和热裂解企业分布不均衡，废轮胎裂解处理量及技术水平都需要进一步提高。
（2）探究了轮胎裂解过程、裂解机理和裂解过程中天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丁烯橡胶(BR)三种橡胶的相互作用机制，并从动力学角度解释了轮胎裂解过程中各阶段反应的难易程度。对裂解油的蒸馏特性、理化性质、油品组分进行了深入分析。裂解油(TPO)蒸馏馏出物的颜色基本上按照沸点升高呈现由浅到深的递变，从最开始的淡黄色透明液体（<453K）逐渐变成浅棕色（453～523K）和深棕色（523～623K）的透明液体，最后变成棕黑色（>623K）不透明液体。建立了废乘用车轮胎的完整裂解机理网络，根据反应机理确定了主要产物的反应路线。研究了废乘用车轮胎裂解的动力学，得到了这一复杂反应体系的活化能，为热裂解反应器的设计、废轮胎热裂解过程中的产品调控和目标产物优化提供了理论依据。
（3）借助分子模拟技术，进行了模型化模拟计算，将多相裂解反应过程中的微-介尺度行为相关联，全面、深入阐释微、介观尺度的科学现象及内在作用机制。综合考虑研究体系中轮胎材料的扩散及微观反应、污染物形成，全面分析介观尺度结构裂解反应特性，提出高效裂解反应过程的设计方案及污染物源头控制的途径。借助计算化学的方法，对废乘用车轮胎中的主要成分进行模型化处理，采用计算分子动力学方法研究不同温度、压力下裂解反应的产物种类及其分布，为梯级利用提供技术指导及理论依据。
（4）分析了裂解过程中的工艺参数（升温速率、温度、压力、载气流量及类型、挥发物停留时间）、裂解反应器类型和内部结构对裂解产物（裂解气、裂解油和裂解炭）的影响，研究了温度、压力、载气流量和颗粒粒度四个参数对热解产率的影响。通过响应面法对实验条件进行优化，建立了四个参数与响应值（裂解油和BTX 产率）间的模型，量化了各个参数对响应值的影响程度。探究了各变量对苯、甲苯、二甲苯生成的影响，从本质上解释了各变量对苯、甲苯、二甲苯的作用机制，为废轮胎裂解过程中产品结构调控和高价值产物优化奠定了理论基础。
（5）研究了传热和传质对废轮胎裂解过程典型污染物生成规律及污染物与产品相互作用机制的影响。强化传热、传质有助于提高热解油的品质，快速热解过程中热解油质量的提高主要体现在氮/硫/氯化合物和其他杂原子化合物总量的减少，而慢速热解过程中主要体现在芳烃的减少和链烃的增多。此外，热解炭中的有机硫和氯含量都出现降低现象。相比之下，快速热解比慢速热解产生更多的氮/硫/氯污染物。验证了废轮胎热解在抑制二英生成方面的优越性，热解有效地抑制了三相产品中多氯代二苯并一对一二英(PCDDs)/多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的形成，尤其是显著减少了PCDFs。
本书可为实际生产提供理论指导，可作为相关专业工程技术人员的参考书，帮助读者提升对废轮胎裂解化学过程的理解。同时，也可作为高等院校环境工程相关专业本科生和固废资源化方向研究生的参考用书。
本书第1章、第2章由陈标华编著，第3章由邓声威编著，第4章、第5章由徐瑞年编著，第6章由郑大海编著，第7章由林法伟编著。全书由陈标华统稿。
本书相关研究工作得到国家重点研发计划（2018YFC1902601）课题资助。

编著者
2025年7月