《钾离子电池材料与技术》聚焦于钾离子电池的正负极材料、电解质、器件及其相关技术。内容主要包括钾离子电池储能的基本原理、电极材料(普鲁士蓝类似物、层状氧化物、聚阴离子类正极材料等正极，碳基材料、钛基材料、有机负极材料等负极)、电极材料性能优化策略、电解液的选择与改性、器件的组装等。*后《钾离子电池材料与技术》对钾离子电池储能整体技术进行了总结并对其未来发展前景进行了展望。此外，《钾离子电池材料与技术》也强调了创新电池设计的重要性，如低成本、高容量实用型电极材料的开发，新型电解质的开发等。

目录
“博士后文库”序言
前言
第1章 钾离子电池简介 1
1.1 钾离子电池概述 1
1.2 钾离子电池发展历史 4
1.3 工作原理 5
参考文献 6
第2章 正极材料 9
2.1 普鲁士蓝类似物 10
2.1.1 单活性位点PBA 12
2.1.2 双活性位点PBA 14
2.1.3 结论与展望 21
2.2 层状氧化物 22
2.2.1 P2层状氧化物 23
2.2.2 P3层状氧化物 27
2.2.3 O3层状氧化物 31
2.2.4 其他层状氧化物 32
2.2.5 结论与展望 34
2.3 聚阴离子类正极材料 36
2.3.1 异质FePO4和非晶FePO4 36
2.3.2 KMPO4(M为Fe或Mn)和KxNy(PO4)3(N为V或Ti) 37
2.3.3 焦磷酸盐结构KMP2O7(M=Ti、V、Mn、Fe和Mo) 39
2.3.4 钒基氟磷酸盐和氧磷酸盐 41
2.3.5 硫酸盐 42
2.3.6 结论与展望 44
2.4 有机正极材料 45
2.4.1 醌类和氧碳衍生物 45
2.4.2 其他醌基结构 48
2.4.3 芳香酸酐和酰亚胺 49
2.4.4 六氮唑苯基聚合物 53
2.4.5 芳香胺类 53
2.4.6 其他结构 56
2.4.7 结论与展望 56
2.5 其他钾基电池体系正极材料 56
2.5.1 硫族正极的多孔碳宿主 57
2.5.2 共价聚合物-硫族物种正极 60
2.5.3 活性硫族化合物正极 61
参考文献 62
第3章 负极材料 73
3.1 碳基材料 74
3.1.1 石墨负极 74
3.1.2 硬碳 76
3.1.3 软碳 78
3.1.4 其他非石墨碳 80
3.2 钛基材料 84
3.2.1 TiO2 84
3.2.2 钛酸盐 85
3.2.3 NASICON型聚阴离子化合物 88
3.2.4 Mxenes 89
3.3 单质类材料 95
3.3.1 非金属单质 95
3.3.2 金属单质 98
3.4 过渡金属化合物 106
3.4.1 过渡金属氧化物 107
3.4.2 过渡金属硫化物 113
3.4.3 过渡金属硒化物 121
3.5 有机负极材料 127
3.5.1 有机小分子 127
3.5.2 高分子聚合物 133
3.5.3 有机骨架材料 134
参考文献 136
第4章 电解质 147
4.1 电解质概述 147
4.2 液体电解质的理化性质 149
4.2.1 黏度 149
4.2.2 离子电导率 150
4.2.3 阳离子迁移数 153
4.2.4 介电常数 154
4.2.5 电化学稳定性 155
4.2.6 熔点和沸点 157
4.2.7 密度 157
4.3 液体电解质的组分 158
4.3.1 钾盐 159
4.3.2 溶剂 167
4.3.3 添加剂与界面 179
4.4 新型电解质体系 187
4.4.1 高浓和局部高浓电解液 187
4.4.2 固态电解质 191
4.4.3 离子液体电解质 196
参考文献 199
第5章 总结与展望 208
5.1 全书总结 209
5.2 未来展望 212
编后记 214

第1章 钾离子电池简介
　　1.1 钾离子电池概述
　　 现阶段，储能技术，特别是电力储能技术，在实现可持续发展的社会中变得越来越重要。大多数电能都是从化石燃料中产生的，无法以其原始形式储存。然而，随着对全球变暖的日益关注，减少温室气体排放和化石燃料消耗的压力越来越大[1]。虽然能够从可再生资源(如阳光、风、雨、潮汐和波浪)中获取能源，但自然资源的供应受天气条件的影响，具有间歇性的特点。因此，为了平衡电力系统的供需关系，提高能源利用效率，可再生能源发电厂必须具备大规模能源储存系统[2]。
　　 现有的能量储存类型可以分为电气、机械、化学和电化学等形式。其中，可充电电池是电化学储能的典型形式，是*有吸引力的储能系统之一。与其他储能系统相比，可充电电池具有更高的储能效率。例如，铅酸电池、镍镉电池和锂离子电池(LIB)已用作各种电子产品的电源。自从1991年索尼公司将LIB商业化以来，得益于其高能量密度和长循环寿命，移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备的发展进程被快速推进。2009年以后，LIB也逐渐被用作大规模生产的电动汽车和插电混合动力汽车的电源。在过去十年间，铅酸电池和镍氢电池等由于质量大、容量有限等缺陷已经逐步被LIB取代。毫无疑问，锂离子电池已被开发用于储能系统的固定应用。然而，锂和钴是锂离子电池的基本元素，它们价格昂贵，在地壳中含量也较低。鉴于高压储能系统、高压电力传输设备等高压领域以及电动汽车市场的迅猛扩张，对锂、钴、镍等关键材料资源的需求持续攀升。与此同时，锂和钴价格呈现出大幅波动态势，这无疑引发了各界对于这些材料长期供应稳定性的深切担忧。
　　 *近，除钠离子电池（SIB）外，钾离子电池（KIB）作为一种极具成本效益的选择，同样受到了广泛关注[3]。近年来，鉴于对能源的高需求、锂资源的有限供应，以及KIB自身*特的吸引力，KIB已成为锂具有诸多优势，如成本低廉、资源丰富（如图1-1所示钾在地壳中是含量位列第7的元素)、钾的氧化还原电位相对较低(相对于标准氢电极约为2.94V)，并且在技术上与研究广泛的LIB和SIB具有相似性(表1-1给出了锂、钠和钾的元素对比情况)[4]。具体而言，依据标准电极电位，K+/K的氧化还原电位为2.94V，处于Li+/Li(3.040V)与Na+/Na(2.714V)之间。然而，理论实际计算表明，在如碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂中，K+/K展现出的*低反应电位为2.88V(其中，Li+/Li约为2.79V，Na+/Na约为2.56V)[5，6]。这有利于形成更广泛的电压窗口，从而提高电池的能量密度。与LIB和SIB相比，KIB的另一个显著优势是K+为更弱的路易斯酸，这导致其比Li+和Na+更容易发生溶剂化。因此，在KIB中，传输的K+的电导率和数量将优于Li+和Na+。同时，较低的脱溶能使K+在电解质/电极界面上的扩散速度更快[7，8]。此外，与SIB不同的是，KIB可以利用商业石墨作为负极材料。例如，石墨能够形成KC8夹层化合物，几乎可以显示达到其理论比容量(约279mAh？g1)，而在SIB中形成NaC64，只能提供35mAh？g1的放电比容量[9，10]。此外，当钾在较低的电压下与铝接触时，从热力学角度看不会形成合金，因此可以通过在负极侧用铝箔取代铜来降低电池的生产成本。在此之后，KIB及其相关材料，包括正负电极材料、非水系电解质、固体电解质和黏结剂一度成为研究热点。
　　 尽管如此，目前钾离子电池仍处于发展阶段，因此需要取得各种科学和工程层面的进步，以应对当前的挑战[5，11，12]。例如，在充放电过程中，由于频繁插入和提取半径为0.138nm的大尺寸K+，常规的电极材料结构往往容易坍塌，导致容量和倍率性能降低以及较差的循环性，有时甚至出现电化学失活的现象。此外，由于K金属的强烈化学反应性，因此电池的安全性是目前研究的一个重点。以往的文献表明，金属电极产生的热量可以通过量热法检查，大量的热产生取决于剩余的K金属的数量[13]。因此，K金属被认为在热产生前就消失了，*终导致热失控。值得注意的是，镀K金属的反应性和剩余K金属的数量取决于电解质盐、溶剂和添加剂的组成。由于K金属的熔点非常低，为63.5℃(表1-1)，当K金属镀层生长时，镀的K金属会因焦耳热而熔化，从而在负极和正极之间产生短路，而熔化的K金属将切断短路之前发生严重的热失控的电池。当KIB由于K金属在典型电解质中的不稳定性及其低熔点而被过充电时，K金属可以充当内部保险丝[14]。
　　 因此，钾离子电池在高比能、长寿命、高安全性和低成本等方面展现出巨大的潜力。但目前仍面临一些挑战，如低可逆比容量和较差的倍率性能等，迫切需要探索KIB不同电极的结构和电化学性能，进而设计以及开发结构稳健的电化学活性正负极材料，以构建性能优异的KIB。
　　 本书对目前所报道的正负极材料、相应的电解质以及电荷储存机理进行了详细的分析(图1-2)。同时，也分析了目前KIB技术面临的关键挑战，以针对性地提出改进KIB现有性能的不同策略。此外，我们还提出了将KIB作为下一代电池的观点，并分享了对KIB储能技术的现有实际挑战和未来前景的看法。未来的研究方向包括开发更高比容量、倍率性能和循环稳定性的电极材料体系，以及进一步提升电解液的性能。这些努力将推动KIB在大规模储能、低速电动车等领域的广泛应用。
　　图1-2 钾离子电池正极、负极、电解液存在的问题及其相关解决策略
　　1.2 钾离子电池发展历史
　　 早在20年前，Ali Eftekhari就推出了使用普鲁士蓝正极的KIB模型，表现出了长达500个周期的循环性能，容量衰减率仅为12%[15]。随后，普鲁士蓝及其类似物又作为SIB和LIB的正极材料受到了广泛关注。2005年，KPF6用于KIB电解质的专利被申请。2007年，星威电子(中国)将**个以KIB驱动的便携式媒体播放器推向市场。然而他们并没有在产品中提供任何电池规格信息，如电池寿命、充电时间等。后来，由于与金属钾相关的安全问题备受关注，再加上LIB和SIB技术的日益普及，对KIB的深入研究曾一度停滞。然而，自2015年以来，有关KIB的科学出版物的数量显著增加，还包括钾离子电容器、K-O2和K-S族电池[10，16，17]。近年来，越来越多的潜在材料被成功地用于KIB系统的开发和改进，这极大地推动了KIB的发展。到目前为止，深入的研究主要集中在确定KIB工作电压和提升容量的电极材料开发等方向。
　　1.3 工作原理
　　 与LIB和SIB一样，基于充电/放电过程中K+在电极之间的迁移，KIB遵循“摇椅式”的工作原理。工作示意图如图1-3所示，与LIB不同的是，KIB的成本可以通过在负极侧用铝箔取代铜箔作集流体来进一步降低。KIB中的主要氧化还原反应是基于K+在负极侧和正极侧的脱嵌。正负极之间以隔膜隔开，隔膜浸没在适量的电解液中。隔膜的主要作用是确保正极和负极之间适当的离子运输，同时隔绝电极之间的任何电接触。
　　图1-3 钾离子电池工作原理示意图[2]
　　 在充电过程中，正极的K原子通过向外部电路释放电子而转变为K+，然后通过隔膜和电解质向负极一侧移动。当K+到达负极一侧时，它们将与来自外部电路的电子结合。充电过程的结果是，外部电源提供的能量(电)被转换并以化学能的形式储存在电池中。放电过程中，上述现象发生逆转。简而言之，当电池通过外部负载放电时，K+从负极一侧脱出，并通过隔膜和电解质向正极移动，在此期间，电子从负极迁移到外部负载。因此，选取性能优异的正负极材料，并匹配适当的电解液、黏结剂和隔膜可以实现高性能的钾离子电池。
　　 已报道的正极材料可分为：普鲁士蓝类似物(Prussian blue analog，PBA)、层状氧化物、聚阴离子化合物和有机类材料。一些PBA表现出高容量的潜力，这是因为它们的三维开放框架包括适合大K+扩散和插入的通道和间隙位点[18，19]。与Li和Na体系相比，典型的含K层状氧化物，如KxCoO2，由于强K+-K+排斥和稳定K+/空位有序，表现出较低的可逆比容量、低的反应电位，并伴随多次相变的阶梯式电压变化[20，21]。聚阴离子化合物也是正极材料的潜在候选者，并且往往表现出高的工作电压[22，23]。一些有机电极材料在KIB中也表现出较高的氧化还原活性，并提供出色的可逆比容量[7，24]。此外，钾硫族电池体系由于其高能量密度受到了越来越多的关注[25，26]。第2章综述了各种相关正极材料的结构特征以及详细的电化学性能。
　　 对于KIB的负极材料，所报道的电极材料可分为碳基材料、钛基材料、单质类材料、过渡金属化合物和有机负极材料等。石墨材料已经被广泛用于LIB，并在技术上实现了较大的突破以提高其电化学性能，由于其低工作电压和优异的可逆比容量，被认为是KIB负极材料中有潜力的候选者[10，27]。此外，一些非石墨碳材料在容量和倍率方面表现出优于石墨的性能[17，28]。与Li和Na电池体系类似，与碳基材料相比，合金化和转化反应的负极材料在KIB中提供了更高的能量密度和功率密度，因此，在未来的KIB中有望超越石墨的高容量性能，因为它们的工作电压相对较高，超过了K/K+电极的反应电位[28-30]。第3章介绍了这些负极材料的详细电化学性能。
　　 电解质作为连接正负极的桥梁，在决定电池可逆比容量、循环寿命、倍率性能和安全性等方面起到至关重要的作用[31]。这一观点已在LIB和SIB中得到广泛认可和研究。然而，由于K+的大尺寸和低路易斯酸度，KIB电解质的溶解度、离子电导率和溶剂化/去溶剂化行为表现出了显著差异。第4章综述了电解质以及电极/电解质界面对于KIB电化学性能的影响的相关研究进展。