《红外硫系玻璃及其光子器件》从一种新型红外玻璃材料——硫系玻璃的结构、组成、光学特性、稀土发光、玻璃陶瓷的基本特性入手，深入阐述了其制备技术以及硫系块状玻璃、光纤、薄膜、波导等各类硫系光子器件在红外光学系统、红外激光导能、红外超连续谱、拉曼光纤激光器、集成光波导领域的新研究进展与发展趋势。

目录
序言
前言
第1章 硫系玻璃结构 1
1.1 玻璃结构基础 2
1.1.1 结构学说 2
1.1.2 有序结构尺度 4
1.1.3 研究方法 4
1.2 玻璃结构理论 5
1.2.1 拓扑约束理论 6
1.2.2 中间相理论 7
1.3 玻璃中程序结构 10
1.3.1 均匀成核与结构相似性 10
1.3.2 Ge-Sb-S玻璃结构 11
1.3.3 GeS2-Ga2S3玻璃结构 16
参考文献 19
第2章 硫系玻璃体系与组成 24
2.1 硫系玻璃体系种类 24
2.2 硫系玻璃形成区 25
2.2.1 硫基玻璃形成区 25
2.2.2 硒基玻璃形成区 31
2.2.3 碲基玻璃形成区 36
2.3 商业化硫系玻璃组成及性能 40
参考文献 43
第3章 硫系玻璃光学特性 47
3.1 线性折射率 47
3.2 红外透过特性 48
3.3 光敏特性 49
3.3.1 光致暗化与光致漂白 49
3.3.2 光致各向异性 50
3.3.3 光致膨胀 51
3.3.4光致掺杂 51
3.4 三阶非线性光学特性 51
3.4.1 三阶非线性理论基础及其测量 52
3.4.2 硫系玻璃三阶非线性与化学组分的相关性 59
3.4.3 硫系玻璃三阶非线性与入射光波长的相关性 63
3.4.4 硫系玻璃三阶非线性与入射光强度的相关性 68
3.4.5 硫系玻璃三阶非线性与后期处理的相关性 71
参考文献 82
第4章 稀土掺杂硫系玻璃的中红外光谱特性 87
4.1 稀土离子种类及中红外能级跃迁机理 87
4.1.1 稀土元素的电子层构型 88
4.1.2 产生中红外跃迁的稀土离子及能级跃迁 88
4.2 稀土离子在硫系玻璃结构中的局域场特性 92
4.2.1 多声子弛豫 92
4.2.2 扩展X射线吸收精细结构光谱 94
4.3 稀土掺杂的中红外发光特性 95
4.3.1 掺Dy3+硫系玻璃中红外发光 97
4.3.2 掺Pr3+硫系玻璃中红外发光 105
4.3.3 掺Tm3+硫系玻璃中红外发光 114
4.3.4 掺Er3+硫系玻璃中红外发光 117
4.3.5 掺Ho3+硫系玻璃中红外发光 120
4.4存在的问题及展望 124
参考文献 125
第5章 硫系玻璃制备 130
5.1 发展历程 130
5.2 玻璃制备 131
5.2.1 原料提纯 131
5.2.2 真空石英安瓿熔制 133
5.2.3 提纯和熔炼一体化制备 134
5.2.4 开放式熔制技术 135
5.2.5 高能球磨法 137
5.3 精密模压 139
5.3.1 技术特点 140
5.3.2 模压镜片及其应用效果 141
参考文献 147
第6章 硫系玻璃陶瓷 150
6.1 玻璃陶瓷的发明 150
6.2 玻璃析晶 152
6.2.1 光散射理论 153
6.2.2 成核与晶粒生长 154
6.3 晶化改性 155
6.3.1 热-机械性能 156
6.3.2 二次谐波产生 163
6.3.3 活性离子发光 172
参考文献 177
第7章 硫系玻璃红外光学系统 183
7.1 红外光学系统用光学材料 183
7.2 硫系玻璃红外光学系统设计 185
7.2.1 硫系玻璃材料在红外光学设计中的优点 185
7.2.2 红外光学系统无热化设计方法 187
7.3 硫系玻璃红外光学系统的应用 190
7.3.1 长焦型长波红外望远镜物镜 190
7.3.2 基于硫系玻璃的模压非球面镜片 192
7.3.3 用于无人机的红外共心大视场环境监测镜头 194
7.3.4 模压硫系玻璃镜片在双波段红外成像镜头中的应用 196
7.3.5 模压硫系玻璃镜片在变焦红外光学系统中的应用 198
参考文献 201
第8章 硫系玻璃光纤及光纤光栅制备 203
8.1 硫系玻璃光纤制备 204
8.1.1 玻璃制备提纯 204
8.1.2 光纤制备 206
8.2 低损耗硫系玻璃光纤 215
8.2.1 低损耗光纤 215
8.2.2 商业化硫系玻璃光纤 221
8.3 硫系玻璃微结构光纤制备 224
8.3.1 堆拉法 225
8.3.2 浇铸法 229
8.3.3 钻孔法 232
8.3.4 挤压法 233
8.3.5 卷拉法 235
8.4 硫系光纤光栅 236
8.4.1 光纤光栅分类 238
8.4.2 硫系光纤光栅制备 242
参考文献 250
第9章 硫系光纤红外激光导能 259
9.1 发展历程 259
9.2 红外激光导能硫系光纤种类和性能 260
9.3 CO连续激光导能 262
9.4 CO2连续激光导能 264
9.5 自由电子激光等脉冲激光导能 265
9.6 存在的问题 266
参考文献 267
第10章 硫系光纤红外传感 269
10.1 研究历程 269
10.2 硫系玻璃光纤红外传感工作原理 270
10.3 硫系玻璃光纤红外传感应用 271
10.3.1 生物检测 272
10.3.2 液体监测 274
10.3.3 气体检测 276
10.4 存在的问题 278
参考文献 278
第11章 硫系玻璃光纤的中红外超连续谱输出 281
11.1 发展历程 281
11.2 硫系光纤非线性效应产生机理 282
11.2.1 时域GNLSE及其数值解法 283
11.2.2 频域GNLSE 286
11.2.3 SC谱产生中的色散和非线性效应 287
11.2.4 SC谱产生的主要机理 292
11.3 传统阶跃型硫系光纤红外SC谱输出 294
11.4 硫系拉锥光纤红外SC谱输出 301
11.5 硫系微结构光纤红外SC谱输出 305
11.6 新型硫系光纤结构设计及其SC谱仿真 309
11.7 存在的问题 313
参考文献 313
第12章 硫系拉曼光纤激光器 318
12.1 发展历程 318
12.2 受激拉曼散射机制和拉曼增益系数 320
12.3 硫系级联拉曼光纤激光器 321
12.4 硫系微纳光纤拉曼光纤激光器 324
12.5 硫系拉曼光纤激光器的理论研究 330
12.6 存在的问题 335
参考文献 336
第13章 硫系薄膜及光波导制备技术 339
13.1 硫系薄膜的制备技术 339
13.2 硫系光波导制备技术 342
13.2.1 光刻和刻蚀技术 346
13.2.2 热压印技术 355
参考文献 360
第14章 硫系集成光子器件 365
14.1 概述 365
14.2 硫系集成光传感器 366
14.2.1 硫系光波导微流控传感器 367
14.2.2 硫系中红外气体传感器 370
14.3 硫系非线性光子器件及其应用 373
14.3.1 高速全光信号处理 374
14.3.2 中红外超连续谱光源 377
14.4 硫系全光存储器 378
参考文献 385
第15章 硫系微纳光子器件 388
15.1 硫系微球腔 388
15.1.1 微球腔特征参数 389
15.1.2 玻璃微球制备方法 389
15.1.3 微球腔耦合 391
15.1.4 无源硫系微球腔 392
15.1.5 有源硫系微球腔 394
15.2 硫系光子晶体 398
15.2.1 硫系光子晶体制备方法 398
15.2.2 硫系光子晶体特性 398
参考文献 404

第1章 硫系玻璃结构
　　凝聚态材料包括液态和固态材料，也可分成晶态和非晶态材料。晶态材料拥有周期性排列的原子结构，非晶态材料的原子排列则是无序的。地球上绝大多数的石头和岩石都是晶体。除了人们熟知的液晶，一般的液体都是非晶态，当然也存在非晶态的固体，也就是无定形材料［1，2］。Mott和Davis将玻璃定义为“经熔融冷却基本上不结晶的无机固体物质”。他们用下面的数学集合形式来表示非晶态、无定形态和玻璃态三者之间的关系：
　　非晶态 无定形态 玻璃态
　　Philips和Elliott对此有不同看法，认为可以用有无玻璃转变作为判据将非晶态固体分为玻璃态和无定形态，也就是说过冷液体要历经玻璃转变才成为玻璃态。这里无定形态与玻璃态之间是无交集的，即无定形态∩玻璃态 （空集）。
　　上述定义之间的区别可由图1.1来表示。简言之，Mott-Davis定义取决于制备方法，而Philips-Elliott定义主要看材料属性。例如，对于真空沉积的As2S3薄膜，根据Mott-Davis定义为无定形态，因为不是通过融熔-淬冷制备的；根据Philips-Elliott定义则是玻璃态，因为它呈现出玻璃态的属性。可见，对玻璃的定义仍存在着较大分歧。
　　图1.1 非晶态、无定形态和玻璃态三者之间的归属关系
　　那么，玻璃是什么呢？尝试提炼材料共性来看：①在人类早期历史中，使用的玻璃都是基于石英（SiO2）的，那么石英是玻璃的必需组分吗？显然不是，现在早已发现许多种不含石英的无机玻璃。②在原始的认知里，玻璃是通过熔融液体冷却凝固获得的，那么熔融是玻璃形成的必要条件吗？亦非如此，现在还可以通过气相沉积、溶胶-凝胶和高能粒子（中子）辐射等方法获得。③以往一般常见的玻璃都属于无机非金属，但现在日常生活中也充斥着大量的有机玻璃。近年来，金属玻璃也开始逐渐从实验室进入日常生活中。所以可以看到，人们是无法从材料化学的角度来统一对玻璃的认识的。
　　到底什么是玻璃的共性问题？迄今发现的玻璃都有两个共性：①所有玻璃的微观结构都缺乏长程、周期性的原子排布；②所有玻璃都有随时间变化的玻璃转变行为，发生这种行为的温度范围，称为玻璃转变温度。从这两点共性出发，玻璃可定义为“一种缺乏长程、周期性原子结构且呈现出玻璃转变行为的无定形固体”。因此，要认识玻璃，特别是硫系玻璃，有必要先了解玻璃有序和无序的结构特征，然后再讨论硫系玻璃结构。
　　1.1 玻璃结构基础
　　从上面介绍可以看到，“有序”和“无序”常作为区别晶体和玻璃的标志。但玻璃不是一个完全无序的体系，无序中包含、隐藏有序性的因素（如结构短程序）。玻璃是有序和无序的有机统一。
　　1.1.1 结构学说
　　因为不存在长程序，所以很难像研究晶体结构一样用衍射实验得到玻璃的精确结构信息。事实上，非晶物质精确的微观结构和物理图像研究，至今都没有可获得直接结构信息的实验设备和技术。常见的玻璃结构描述方法主要是基于玻璃结构学说，结合结构表征手段所获得的实验信息进行较模糊的论述。经过近一个世纪的发展，针对各种化学键玻璃都建立了相应的玻璃结构学说，目前常用的有连续无规网络学说、无规线团学说、微晶学说、无规密堆学说等［3］。到目前为止，最有影响、最流行的仍是连续无规网络学说和微晶学说。
　　1.连续无规网络学说
　　经过80多年的发展，连续无规网络被认为是最适合描述共价玻璃结构的理论模型之一。1932年，Zachariasen根据共价键非晶物质的结构特点提出了连续无规网络学说［4］。他系统地研究了共价玻璃（如常见的氧化物、硫化物、氟化物玻璃）结构，根据晶体化学理论以及非晶最近邻原子关系与晶态基本相似性，指出非晶固体中原子排列具有缺乏对称性和周期性的三维空间扩展的网络特点。Zachariasen发表的论文“The atomic arrangement in glass”［4］，如今被视为无规网络学说的起源。实际上早在这篇论文发表的五年前，Rosenhain就已经引入了“玻璃结构由方向性成键的原子无序排列而成”的概念［5］，并且Warren在其一年后也提出了“无规网络假说”一词［6］。但只有Zachariasen的这篇论文被人们反复提起和引用，成为玻璃科学领域中最重要的工作之一。这里除了历史的变化无常以外，其中一个重要的原因就是论文中绘制的A2O3晶态和玻璃态的二维网络示意图（图1.2（a）和（b））［7］。它们很好地展示了该学说的主要思想：非晶固体的结构可与晶体相比拟，都是由多面体组成的，多面体通过顶角连接成三维的空间网络结构；其中最近邻原子间的键长、键角关系与晶态类似，允许在一定范围内的涨落，而长程无序性则表现在“键”的无规排列上。
　　图1.2 (a)晶态A2O3二维结构；(b)非晶A2O3的连续无规网络结构；（c)二维SiO2玻璃模型（左）与实际显微照片（右）
　　长久以来人们都认为这种A2O3二维玻璃是无法得到的，是不存在的。直到2012年Huang等意外地在石墨烯上沉积出了二维SiO2玻璃［7，8］，得益于原子级的材料厚度（样品厚度仅由双［SiO4］四面体层和单原子层石墨烯构成），利用扫描透射电子显微镜技术直接观察到了SiO2玻璃的二维显微结构。从图1.2（c）可以看到，SiO2玻璃结构确是由Si—O组成的基本结构单元相互连接形成的连续无规网络，直接验证了Zachariasen连续无规网络学说的可靠性。
　　2.微晶学说
　　1921年，列别捷夫（A．A．Лебедев）提出了非晶结构的微晶学说，主要是根据非晶衍射弥散环与某个晶态衍射环的衍射角相近的实验结果（图1.3），提出非晶是由很多微小的晶粒（晶子）组成的。它的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体完全相同，这些原子组成一至几纳米的晶粒。长程序的消失主要是由这些微晶的取向混乱、无规造成的。
　　随着表征技术的发展和对非晶结构认识的深入，微晶学说逐步改变为：玻璃是由微晶体和无定形体两部分构成的，微晶体分散在无定形介质中；从微晶体部分向无定形部分的过渡是逐步完成的，两者无明显界线；微晶体的化学性质取决于玻璃的化学组成；微晶体不同于一般晶体，是极其微小、极度变形的晶体；在微晶体中心，质点排列较有规律，离中心越远，则变形程度越大。该学说强调了玻璃结构的微不均匀性和有序性。其中微晶的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是最立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关，即微晶体与相图上可能出现的晶相相对应。这一性质也与玻璃的均匀核化理论相互验证（见1.3.1节）。
　　图1.3 气体、熔体、玻璃和晶体的XRD示意图
　　1.1.2 有序结构尺度
　　从上述各种玻璃结构学说可以知道，玻璃的结构特点就是短程有序，长程无序。但玻璃中有序的短程结构是如何构建出长程的无序结构？局域有序结构单元是如何相互连接、排布充满整个三维空间，形成无序非晶结构？
　　Elliott在尺度上将共价非晶固体的结构划为3类：短程序（short-range structural order），尺寸范围为<0.5nm；中程序（medium-range structural order），尺寸范围为0.5~2nm；尺寸在2nm范围以外的长程无序结构［9］。
　　如图1.4（a）所示，短程序主要包含原子间的化学键（键长、键角等信息）的多面体单元，通常将其称为构成玻璃网络的基本结构单元［9］。在该尺度内，玻璃的多面体单元与其相应化学组成的晶体结构十分相似。不同的是，玻璃的短程序尺度中还有错键、悬挂键、空洞等缺陷。一般来说，玻璃的短程序结构与其化学组分密切相关。化学计量比或非化学计量比的各种不同玻璃组分直接决定了玻璃结构中原子间的成键方式。中程序是指这些基本结构单元（多面体单元）相互组合的方式（图1.4（b））。最终，因为键角的扭最构建出无序的玻璃网络结构。
　　1.1.3 研究方法
　　目前，玻璃或非晶固体结构的研究主要从实验表征和理论模拟两方面出发，互相结合以期获得具体清晰的物理图像。
　　实验表征主要采用的是衍射分析方法，利用波长与原子间距可比拟的光子、电子、中子等为探测射线照射样品，测定其弹性散射波的动量分布，即衍射图。对测量到的动量分布进行傅里叶变换，可得到以平均径向分布函数RDF(r)=4πr2ρ(r)形式表示的结构信息，其中ρ(r)是距给定原子r处的原子数密度。通过测试可以获得足够精确的RDF，从而给出结构信息。另外，许多固体物理实验方法也被广泛用来研究非晶结构，如扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱、X射线小角散射（SAXS）、扫描电子显微镜（SEM）、Mossbauer效应、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、核磁共振（NMR）等。
　　图1.4 短程序和中程序结构尺度示意图
　　理论上可以依靠静态结构模型的建立来理解非晶固体和液体的结构图像，主要思路是从原子间的相互作用和其他约束条件出发，确定一种可能的原子排布，然后将从模型得到的各种性质如径向分布函数等和实验比较，从而判断模型的可靠性。如果模型的性质与实验结果一致，则模型可能反映了结构的某些特征。最常用的性质是RDF和密度。模型的径向分布函数与实验测得的RDF一致是模型成立的必要条件。
　　另外，在建立非晶或液体结构模型的过程中，计算机模拟是常采用的方法。近年来，大型计算机和高通量计算方法的出现，为非晶模型化方法提供了有力的工具。常用的计算机模拟方法包括：最最分子动力学方法、分子动力学方法（MD）、最最性原理方法，逆蒙特卡罗方法（RMC）等。有兴趣的读者可参考综述《非晶态物质的本质和特性》［3］及相关专著。
　　1.2 玻璃结构理论
　　在Zachariasen提出连续无规网络学说之后，许多科学家开始尝试构建这类结构模型的数学基础。Gupta-Cooper模型和Phillips-Thorpe模型提供了两种不同的思路看待玻璃结构。Gupta-Cooper模型严格按照Zachariasen的氧化物玻璃体系通过基本多面体单元连接方式来认识玻璃形成规则的学说基础，构建玻璃的刚性多面体网络结构；20世纪80年代起，Phillips和Thorpe从非氧化物共价系统（硫系玻璃）出发，以更微观的角度来考虑玻璃网络结构中单个原子的连接［10，11］。这两种模型在数理上基本等同，可以互补地来认识玻璃结构。本节主要基于Phillips-Thorpe理论（拓扑约束理论）来认识硫系玻璃结构的理论基础。
　　1.2.1 拓扑约束理论
　　根据Phillips-Thorpe的拓扑约束理论，玻璃形成能力取决于原子自由度与原子间力场约束度的比较关系。对于三维空间系统，每个原子有3个平移自由度。这些自由度会随着刚性键约束的形成而消失。如果约束的数量少于可用自由度，那么该网络结构是柔性的；相反，如果约束数量大于自由度，那么网络结构变为过约束，或称为应力刚性。由该理论可知，最优的玻璃组成应是其约束数量正好等于自由度的数量，这时玻璃网络是均衡的，否则就会影响玻璃的形成能力。在柔性区，原子会倾向于以最小能量配置方式自主排列形成晶态；而在过约束区，刚性结构容易渗透到整个系统之中，也会导致析晶。
　　最初的Phillips-Thorpe约束理论是为描述共价系统设计的，主要是结合刚性二体（共价键）和三体（键角）两方面的约束条件来考虑玻璃结构。图1.5展示了相关的约束条件，如二体约束是指两原子间的刚性键长，三体约束是指刚性键角［12］。基于这些假设，一个系统中平均原子约束n可以通过式（1.1）计算得到:
　　(1.1)
　　式中，〈r〉是指系统中原子的平均配位数，可通过计算得到，其中xi和ri分别是玻璃中i类元素的摩尔分数和配位数。将式（1.1）中系统的平均原子约束n设为3，求解平均配位数〈r〉，就可以得到三维空间中最