《钨：材料学基础、原理与应用》内容基于作者及其团队长期开展核聚变用钨基材料研究所取得的成果，系统讨论作为**壁和偏滤器候选材料的钨基材料，从粉体制备、烧结成形到组织结构控制和性能优化。随着聚变能源研发加速推进、工程化需求日益迫切，有必要对钨基材料开展深入的基础研究，助力新型钨基材料研发与部件制造，为加快聚变堆工程化乃至商业化进程做出贡献。
　　作者从材料学角度归纳了钨的基本知识、原理和应用，介绍了钨的发现与提取、应用发展，论述钨的晶体结构与物理、化学与力学性质，指出钨的局限性如再结晶脆性、辐照损伤，提出增韧方法与路径；系统介绍钨材料的制备方法，由粉体及烧结成形，确定影响烧结致密化的因素；围绕核聚变应用环境，论述钨的高温氧化过程及机制，以及应对冷却失水事故的抗氧化措施；从钨的塑性变形与加工角度，阐明钨晶体缺陷如位错结构的变化机制，提供钨基材料降脆增韧的工艺方法（层状增韧、弥散增韧和纤维增韧）；考虑钨具有良好的导热性和高温强度，结合聚变装置中的高温和辐照环境，讨论钨基材料承受稳态热负荷、瞬态热冲击以及辐照损伤的能力；*后较为全面地总结钨在各个领域的应用特点与发展趋势。

目录
前言
绪论 1
第1章 钨的发现与发展 3
1.1 钨的发现 3
1.2 钨资源的提取 4
1.2.1 中国钨矿的开发 4
1.2.2 钨矿中提取钨资源的方式 5
1.3 钨的应用领域 7
1.3.1 电子与电力领域 7
1.3.2 航空航天领域 9
1.3.3 医疗领域 10
1.3.4 核能领域 11
1.3.5 光伏领域 13
1.3.6 化工领域 13
1.3.7 军事领域 14
1.3.8 工业领域 14
参考文献 16
第2章 钨材料学基础 22
2.1 钨的原子结构 22
2.2 钨的晶体结构 22
2.2.1 钨的晶体结构特征 22
2.2.2 钨的晶体缺陷 24
2.2.3 钨的变形与断裂 24
2.2.4 钨的表面特性 25
2.3 钨的物理性质 25
2.3.1 钨的热学性质 26
2.3.2 钨的电磁性质 32
2.3.3 钨的辐照特性 32
2.4 钨的化学性质 32
2.4.1 钨与非金属元素的反应 36
2.4.2 钨与金属元素的反应 37
2.4.3 钨与化合物的反应 39
2.5 钨的力学性质 44
2.5.1 弹性 44
2.5.2 硬度 44
2.5.3 塑性 46
2.5.4 强度 51
2.5.5 蠕变 53
参考文献 55
第3章 钨的局限性特征 60
3.1 钨的脆性问题 60
3.1.1 本征脆性 60
3.1.2 再结晶脆性 61
3.1.3 辐照脆性 62
3.2 钨的增韧策略 63
3.2.1 合金化 63
3.2.2 第二相弥散强化 64
3.2.3 加工变形 66
3.2.4 纤维增韧 67
3.3 钨的高温氧化行为 69
3.3.1 氧化皮的形成机制与生长动力学 71
3.3.2 氧化皮的稳定性与破裂机理 73
3.4 钨材料的抗氧化保护技术 74
3.4.1 表面涂覆技术 74
3.4.2 添加合金元素 75
3.4.3 外加电场保护 77
参考文献 77
第4章 钨材料的制备与方法 83
4.1 制备方法 83
4.1.1 粉末冶金 83
4.1.2 激光熔炼 83
4.1.3 电子束区域熔炼 84
4.1.4 磁控溅射 84
4.1.5 3D打印 85
4.2 钨材料粉体制备 87
4.2.1 纯钨金属粉末制备概述 87
4.2.2 制备装备 92
4.2.3 超细/纳米钨合金复合粉末制备概述 96
4.3 超细/纳米钨合金复合粉末制备技术 97
4.3.1 机械合金化 97
4.3.2 喷雾干燥法 99
4.3.3 溶胶-凝胶法 101
4.3.4 冷冻干燥法 103
4.3.5 化学气相沉积法 104
4.3.6 化学镀 104
4.3.7 反应喷射工艺 106
4.3.8 真空等离子体喷射沉积 106
4.3.9 机械-热化学工艺合成 106
4.3.10 机械-化学合成法 107
4.3.11 溶胶-喷雾干燥-二步氢还原法 108
4.3.12 超细/纳米粉末存在的突出问题 108
4.4 机械合金化制备纳米钨合金复合粉末 108
4.4.1 MA工艺流程 109
4.4.2 无过程控制剂下球磨W-Ni-Fe粉末的特性 109
4.4.3 过程控制剂对MA过程和粉末性能的影响 114
4.4.4 MA工艺参数的优化 124
4.5 压制成型 135
4.6 烧结 139
4.6.1 粉末体的烧结致密化行为 141
4.6.2 致密化机理 144
4.6.3 烧结方式 147
4.6.4 压力辅助烧结 148
参考文献 164
第5章 钨材料的高温氧化与防护 172
5.1 核能系统中钨的冷却失效与防护机制 172
5.1.1 冷却失效与真空室破裂 172
5.1.2 自钝化钨合金的概念提出 173
5.1.3 自钝化钨合金的研究与应用 174
5.2 SPTAs的高温抗氧化性能与组织稳定性 177
5.2.1 SPTAs的调幅分解行为 178
5.2.2 SPTAs的高温抗氧化性能 182
5.2.3 SPTAs的组织稳定性 185
5.2.4 分解组织对初始氧化皮形成的影响 187
5.3 SPTAs的几何结构氧化效应 189
5.3.1 立方体样品氧化行为 190
5.3.2 圆柱体样品氧化行为 192
5.3.3 氧化皮的截面组织 194
5.3.4 棱边氧化行为 195
5.3.5 氧化动力学 199
参考文献 201
第6章 钨材料的力学特性 205
6.1 钨的力学性质特点 205
6.2 钨的合金化 206
6.3 钨材料的变形与加工 206
6.3.1 钨金属的塑性变形特征 207
6.3.2 变形加工对钨材料力学性能的影响 210
6.4 钨层状结构的力学行为 213
6.4.1 W/Ti层状复合材料 214
6.4.2 W/Ta层状复合材料 221
6.4.3 W/Ti/Ta层状复合材料 231
6.5 弥散强化钨基复合材料 238
6.5.1 氧化物增强钨基复合材料 239
6.5.2 碳化物弥散强化钨基材料 242
6.6 纤维增强钨基复合材料 244
6.6.1 钨纤维增韧钨基复合材料的增韧机理及类型 244
6.6.2 钨纤维增韧钨基复合材料的制备方法 246
参考文献 248
第7章 钨材料的热学性质与辐照损伤 255
7.1 能源与核聚变 255
7.1.1 核聚变原理 255
7.1.2 核聚变条件 256
7.1.3 托卡马克装置与工作原理 258
7.1.4 ITER建设工程 260
7.2 聚变工况与挑战 261
7.2.1 工作环境与作用 261
7.2.2 **壁材料 262
7.2.3 面向等离子体材料的选择 263
7.3 钨基材料在核聚变装置中的挑战 270
7.3.1 中子辐照 270
7.3.2 氦离子辐照 271
7.3.3 高能热负荷 274
7.4 热负荷行为（稳态、瞬态） 276
7.4.1 W抗热冲击性能 277
7.4.2 热冲击作用下的脆性损伤 279
7.4.3 熔化及熔体损伤行为 287
7.5 辐照损伤 293
7.5.1 辐照损伤的基本模型 293
7.5.2 钨材料中的辐照损伤机制 294
7.5.3 影响钨材料中辐照缺陷产生的因素 296
7.5.4 合金元素对辐照缺陷的影响 297
7.5.5 第二相对辐照缺陷的影响 299
7.5.6 表面与界面对辐照缺陷的影响 299
7.5.7 H/He对辐照缺陷的影响 306
7.5.8 辐照缺陷的回复 307
7.5.9 辐照下力学性能的劣化 308
参考文献 315
第8章 钨材料的应用与发展 315
8.1 电子材料 315
8.2 电极材料 316
8.2.1 钍钨电极 319
8.2.2 铈钨电极 321
8.2.3 镧钨电极 322
8.2.4 锆钨电极 324
8.2.5 钇钨电极 324
8.2.6 复合稀土钨电极 325
8.2.7 钨电极材料制备方法 329
8.2.8 钨电极材料的应用 329
8.3 基底材料 330
8.4 发射源 331
8.4.1 热电子发射现象 332
8.4.2 钨热电子发射材料的发展 333
8.4.3 钨热阴极材料 334
8.4.4 钨热电子发射材料研究的新进展 341
8.5 钨辐射屏蔽件 344
8.5.1 钨合金屏蔽件的优势 347
8.5.2 钨辐射屏蔽件的具体应用 348
8.6 耐热材料 351
8.6.1 高温炉具 352
8.6.2 电子枪阴极 353
8.6.3 电子束焊接 356
8.6.4 电子束熔凝 362
8.7 钨铼合金 364
8.7.1 钨铼合金的应用 365
8.7.2 钨铼合金的制备方法 366
8.7.3 W-Re合金的性能及强化方法 368
8.8 钨靶材 370
8.8.1 钨靶材的应用 371
8.8.2 钨靶材的制备 374
8.9 封装材料 379
8.9.1 电子封装结构组成 379
8.9.2 电子封装材料要求 379
8.9.3 钨铜封装材料 382
8.9.4 钨铁封装材料 391
8.9.5 钨电子封装材料 396
8.10 钨高比重材料 399
8.10.1 W-Ni-Cu合金系 400
8.10.2 W-Ni-Fe合金系 402
8.10.3 钨高比重材料的应用 406
8.11 超硬材料 410
8.11.1 硬质合金 410
8.11.2 硬质合金的发展历史 411
8.11.3 硬质合金的发展趋势 414
8.11.4 硬质合金的分类 416
8.11.5 硬质合金的应用 419
8.12 荧光材料 424
8.12.1 硫化物 425
8.12.2 铝酸盐 426
8.12.3 钼酸盐 427
8.12.4 钨酸盐 427
8.13 超润滑材料 431
8.13.1 WS？基本性质 432
8.13.2 WS？的用途及研究现状 432
参考文献 435

绪论
　　现有能源结构高度依赖煤、石油、天然气等化石燃料，总量有限、开采成本上升且环境代价巨大，限制了便捷和深度利用，制约其长期、可持续利用。尽管可再生能源占比持续上升，但由于其具有间歇性强、输出不稳定等特性，难以承担基荷电力功能，且并网影响主网稳定和安全。裂变能则面临核废料处置、高风险和环境接受度问题，可控核聚变是当前全球能源战略转型的关键方向，成为终极的清洁能源的代表，安全且无污染，具备了解决长期能源供需矛盾的现实可能。
　　可控核聚变的实现依赖于等离子体温度、粒子数密度与能量约束时间三项关键物理参数的协同，满足劳森判据。温度决定离子是否具备足够的动能克服库仑斥力，是反应发生的基础前提；密度决定单位体积内的碰撞频率，是增大反应概率的核心因素；约束时间反映等离子体在反应区中维持高能状态的能力，是确保反应可持续进行的必要条件。核聚变装置运行要承受MW、GW的高热负荷、中子辐照、高通量粒子流冲击的极端工况，材料作为装置的核心基础，决定了装置的稳定运行与安全保障。构建适配的聚变结构与功能材料，是支撑核聚变工程化与商业化发展的关键。
　　核聚变装置的极端运行环境对材料性能提出近乎极限的要求，使材料体系成为工程化的*要挑战。关键部件如**壁、超导磁体结构和氚增殖包层依赖特定的材料支撑：钨基材料、氧化铝涂层及铜铬锆合金用于抵抗高热流；超导磁体依赖316L奥氏体不锈钢、高温合金确保结构稳定性；氚增殖包层需低活化钢与钛酸锂陶瓷实现燃料循环自持。然而，与核裂变工程不同，由于缺少聚变中子源或等效测试评价手段，许多材料数据还处于空白，且这些材料普遍面临性能与寿命验证周期长（辐照实验需数年）、长效可靠性数据不足等问题，限制或阻碍了工程化、产业化或商业化的进程。当前聚变材料研究围绕着几个方面展开：①材料改性与赋能，通过合金化与复合材料技术提升聚变装置的材料与部件性能，如抗辐射结构材料中氧化物弥散强化钢（ODS钢）的开发与应用，钨纤维增强钨（Wf/W）复合材料进一步减缓钨脆性；②表面与结构创新，采用新型纳米涂层增强连接结构界面强度，实现界面稳定与部件抗热冲击能力提升，如**壁/偏滤器部件（如钨铜结构、ODS铜等）；③超导材料发展，为装置小型化与稳态运行提供关键支撑，尤其适合高温超导材料对磁体系统性能提升的应用；④新材料体系探索，液态金属凭借其优异热导率与自修复能力成为包层材料选项，在氚增殖功能材料（如铅锂冷却剂、锂陶瓷球）及关键辅助材料体系方面引入新概念、新方法。核聚变装置材料体系正围绕多重性能瓶颈寻求系统性突破，以应对极端环境下的材料失效挑战。
　　聚变工程涉及材料科学、超导技术、控制系统和工程设计等多个前沿领域，材料创新是可控核聚变产业化的核心瓶颈与突破关键。有必要系统研究钨的材料科学基础、制备原理、服役行为及工程应用，应加快推进发展并研发新型先进钨基材料，早日实现聚变堆的工程化、商业化。
　　不同于在河流、矿脉中以单质存在的金（Au），钨（W）在自然界以化合物形式存在，故对于W的发现与认识是从各种含钨矿石（如白钨矿、黑钨矿等）开始的，经历了一个较为漫长的时间。而W的命名，则随着其发现史同步推进。随着人们对W的认识加深，其应用领域不断拓展。
　　1.1钨的发现
　　1556年，被誉为“矿物学之父”的德国学者兼冶金学家Georgius Agricola（1494—1555）的遗作De Re Metallica（《矿冶全书》）出版。在这部西方矿物学开山之作中，提到了一种矿物spuma lupi，拉丁语意为“狼泡沫”。这源于该时期人们在冶炼锡（Sn）矿的过程中发现，spuma lupi的存在会像狼吃羊一样消耗掉大量的Sn并产生泡沫，这降低了Sn的产量［1］。实际上这种阻碍Sn生产的矿石是黑钨矿。虽然当时人们还未认识到钨的存在，但是在早期的冶金实践中就已经对含钨矿石进行了记录。
　　1574年，德国冶金学家Lazarus Ercker（1530—1594）*次对spuma lupi作了描述，认为这是一种含砷（As）和铁（Fe）的锡矿石，这与前期人们在冶Sn过程中发现了该矿物的事实相关。他并未意识到这是后来被称为wolframite［黑钨矿，（Fe，Mn）WO4］的铁锰钨酸盐矿物。
　　1747年，瑞典化学兼矿物学家Johan Gottschalk Wallerius（1709—1785）将spuma lupi翻译为德语wolf rahm，并依此创造了“wolframite”一词来代指这种矿石。
　　1757年，瑞典矿物学家Axel Fredrik Cronstedt（1722—1765）描述了另一种含W矿石，并且依据瑞典语将其命名为tungsten（瑞典语：tung sten，重的石头），他认为这是一种含钙铁的矿石。后来，这种矿石被称为scheelite（白钨矿，CaWO4）。
　　1779年，爱尔兰化学兼矿物学家Peter Woulfe（1727—1803）*先提出黑钨矿中可能含有一种新元素。
　　1781年，瑞典化学家Carl Wilhelm Scheele（1742—1786）对白钨矿进行了分析，发现其中含有钙（Ca）和一种从未被发现过的酸（一水合三氧化钨，WO3 H2O）。他使用K2CO3溶解白钨矿，并使用HNO3沉淀出了这种未知的“酸”。同年，Scheele和瑞典化学兼博物学家Torbern Olof Bergman（1735—1784）都提出，这种“酸”能够通过碳还原法来获得其金属。为了纪念Scheele的贡献，后来白钨矿以他的名字命名。
　　1783年，来自西班牙的两兄弟，化学兼矿物学家，Juan Jose′de Elhuyar（1754—1796）和Fausto de Elhuyar（1755—1833），通过木炭还原了从黑钨矿中提取出来的WO3，*次成功获得了纯W。他们用其母矿石的名字命名这种新元素为Wolfram［2］。
　　虽然de Elhuyar两兄弟比Scheele的研究更进一步——获得了纯W，但是在18世纪80年代这一时期，W元素被混乱地称为tungsten或者wolfram。时至今日，这两种名称在不同的语言中仍旧存在。英语、法语中习惯使用Tungsten，而在欧洲很多以德文以及各斯拉夫语为主的国家习惯使用Wolfram。根据《国际纯化学与应用化学联合会红皮书》，W的官方名称为Tungsten，而元素符号W则来自Wolfram的*字母。
　　1826年，为计算钨的原子量，瑞典化学家Jacob Berzelius以O原子量为100为标准，计算出钨的原子量为1183.200，而到1860年，比利时化学家Jean Servais Stas以O原子量16为标准计算出钨的原子量为189.31［3］。现今通用的钨的原子量为183.85±0.03。
　　1.2钨资源的提取
　　1.2.1中国钨矿的开发
　　在自然界中，钨不是以自由金属的形式存在，而是与其他元素组成化合物。含钨矿物中，钨含量多到可以实现钨资源提取的只有白钨矿和黑钨矿。白钨矿是一种钨酸钙（CaWO4）化合物，呈现白色中带淡黄色，在紫外线下具有蓝-白色荧光。黑钨矿是一种铁锰钨酸盐（FeWO4，MnWO4），呈现典型的片状形态，通常为黑色、深灰色或红褐色［4］。在我国的钨矿资源中，黑钨矿占比约为23%，而白钨矿占比高于70%［5］。
　　1949年，中国开始主导世界钨市场，1949～1985年，中国生产的钨精矿世界占比高于40%，对钨精矿的开发利用高度重视，随着时间的推移，到2020年，中国拥有世界82%的钨矿产量和56%的钨矿储量，居全球**，年平均产量为6.8万t，占全球产量的80%以上［6，7］。据记载，中国的钨矿床有1199个，其中408个矿床具有可观的钨矿资源［8］。江西、湖南、河南为中国钨矿主要产地，其中江西和湖南北部主要为白钨矿分布区域，而在江西南部主要分布黑钨矿［9］。中国2018年的钨生产主要在江西、湖南、河南等地，钨精矿产量占84.24%［10］。
　　1.2.2钨矿中提取钨资源的方式
　　从钨矿中提取钨资源*先要将矿床中可利用的黑钨矿或白钨矿等分离出来，即钨精矿提取。对于黑钨矿的分离，通常采用重力分离方式，重力分离依据钨的高密度来进行。中国常规的提取黑钨精矿的设备有振动筛、跳汰机、螺旋溜槽和旋风分离器，但随着设备的推陈出新，离心选振器、悬浮选振器等增强重力分离器逐渐应用于钨精矿分离。由于黑钨矿的颗粒较粗，因此适用于重力分离方式，而细颗粒的钨矿常采用浮选法来进行分离，对白钨矿比较适用。白钨矿浮选分离包括粗选和清洗两个部分，粗选是为了尽可能去除白钨矿中的含钙脉石，而清洗是为获得更高质量的钨精矿，根据白钨矿中的含钙脉石的含量分为加热浮选及常温浮选工艺［11］。
　　钨精矿中提取的钨产物一般为仲钨酸铵（ammonium paratungstate，APT），APT是获取纯钨或其他钨合金的主要原料。对于钨矿中APT的获取主要通过湿法冶金（hydrometallurgy）和火法冶金（pyrometallurgy）来实现。
　　湿法冶金工艺涉及氧化物或盐的还原过程，图1.1为湿法提取钨资源的流程图，其一般过程为以NaOH、HCl等酸碱溶液浸出，经过滤除硅后，采取溶剂萃取去除钠等杂质，*后结晶制得APT，而具体的工艺方法根据矿种而异［12］。白钨矿酸浸出传统过程如下［13］：
　　CaWO4+2HClH2WO4+CaCl2（1.1）
　　CaWO4+2HNO3H2WO4+Ca（NO3）2（1.2）
　　H2WO4+2NH4OH（NH4）2WO4+2H2O（1.3）
　　图1.1湿法冶金提取钨的过程［13］
　　碱法中的Na+会与钨精矿中的WO2-4结合形成溶于水的Na2WO4，易于和其他的杂质分离［14］。高压下白钨矿NaOH浸出反应如下：
　　CaWO4+2NaOHNa2WO4+Ca（OH）2（1.4）
　　酸浸出与碱浸出方式各有利弊，与碱浸出方式相比，酸浸出形成的产物不利于分离，但产物相对碱浸出更加清洁，对环境更加友好［15］。此外，酸浸出产物钨酸会附着于钨精矿的表面，从而降低分解效率，而碱浸出产物Na2WO4和Ca（OH）2容易发生反应，再生成CaWO4，这同样会降低Na2WO4产量［16］。
　　为克服湿法冶金中碱法浸出下产物的反应，火法冶金方式被提出，火法冶金提取钨产物涉及高温烧结工艺，主要应用于黑钨矿中钨酸盐的提取，在提取的过程中需要加入Na2CO3和SiO2，Na2CO3与钨精矿混合并置于回转炉中800℃烧结温度下生成钠钨酸盐，反应方程如下：
　　2FeWO4+2Na2CO3+1/2O22Na2WO4+Fe2O3+2CO2（1.5）
　　3MnWO4+3Na2CO3+1/2O23Na2WO4+Mn3O4+3CO2（1.6）
　　其中产物Na2WO4溶于水，而Fe2O3和Mn3O4不溶于水，因此可以将产物与产渣分离［17］。在钨酸盐的提取过程中，SiO2虽然不参与主要产物的反应，但其含量对于产物的高效提取有着重要的影响，除Fe、Mn外，Na2CO3在高温条件下容易分解形成Na2O，SiO2能与Fe、Mn、Na的氧化物形成液渣，促进黑钨矿的分解。高的Na2O含量促进钨的回收，而SiO2含量过高会消耗Na2O，从而降低黑钨矿分解率［18］。
　　钨精矿是提取钨资源的初级钨来源，次级钨来源即钨材料生产过程中的废料，从废料中回收钨资源能够提高钨的提取率。从钨废料回收钨的方式有直接回收、半直接回收和非直接回收。直接回收即通过“冷流”工艺、氧化还原工艺等直接获取钨产品如WC合金粉末、W金属粉末；半直接回收方式通过选择性或点浸出工艺获得直接产物WC或Co，或者中间产物APT或钨酸；非直接回收方式通过碱熔-水浸工艺、氧化-碱/酸浸工艺获得中间产物APT或钨酸