在气体绝缘电气设备全封闭且不透明的结构限制下，气体组分分析法通过监测特征分解产物气体实现设备故障诊断和运行状态检测，避免漏报、误报引起的事故，对设备及电力系统的安全可靠运行至关重要。《气体绝缘介质分解机制及特征分解产物》介绍作者在气体绝缘介质故障机理方面的研究成果，系统阐释SF6、C4F7N和C5F10O气体绝缘介质故障特征分解产物演化机理、形成路径图谱和空间分布情况，从理论仿真和实验研究角度共同揭示气体绝缘电气设备故障特征分解产物形成机制，为电气设备运行状态评估技术研究奠定了基础，相关基础数据作为附录列出。

目录
“博士后文库”序言
前言
第1章　绪论1
1.1　背景与意义1
1.2　SF6气体分解机制与特征分解产物研究现状2
1.2.1　SF6气体分解路径3
1.2.2　SF6气体分解反应速率系数5
1.2.3　SF6气体特征分解产物演化规律6
1.2.4　SF6气体特征分解产物检测方法7
1.3　新型环保气体分解机制与特征分解产物检测方法9
1.3.1　新型环保气体分解机制及特征分解产物10
1.3.2　新型环保气体特征分解产物检测方法11
1.4　本书主要内容与章节安排12
第2章　研究方法13
2.1　量子化学基础理论13
2.1.1　Schr?dinger方程13
2.1.2　三个基本近似14
2.1.3　基本概念16
2.1.4　计算方法和基组选择17
2.2　过渡态理论20
2.2.1　传统过渡态理论20
2.2.2　变分过渡态理论22
2.2.3　量子隧道效应23
2.3　化学动力学模型25
2.4　气体绝缘介质特征分解产物检测方法28
2.4.1　气相色谱法28
2.4.2　气相色谱-质谱检测方法30
2.5　本章小结30
第3章　SF6气体分解机制及特征分解产物演化规律32
3.1　微水微氧杂质影响下的SF6气体分解机制及特征分解产物演化规律32
3.1.1　微水微氧杂质影响下的SF6气体分解路径与机理32
3.1.2　微水微氧杂质影响下的SF6气体分解速率系数46
3.1.3　微水微氧杂质影响下的SF6气体特征分解产物演化规律53
3.1.4　火花放电下的SF6气体分解产物检测62
3.2　Cu金属蒸气影响下的SF6气体分解机制69
3.2.1　Cu金属蒸气影响下的SF6气体分解路径与机理69
3.2.2　Cu金属蒸气影响下的SF6气体分解速率系数77
3.3　PTFE材料蒸气影响下的SF6气体分解机制78
3.3.1　PTFE材料蒸气影响下的SF6气体分解路径与机理79
3.3.2　PTFE材料蒸气影响下的SF6气体分解速率系数83
3.4　本章小结84
第4章　C4F7N气体分解机制及特征分解产物演化规律85
4.1　纯C4F7N气体分解机制及特征分解产物演化规律85
4.1.1　纯C4F7N气体分解路径与机理85
4.1.2　纯C4F7N气体分解速率系数87
4.1.3　纯C4F7N气体特征分解产物演化规律90
4.2　O2影响下的C4F7N气体分解机制93
4.2.1　O2影响下的C4F7N气体分解路径与机理93
4.2.2　O2影响下的C4F7N气体分解速率系数95
4.3　N2影响下的C4F7N气体分解机制及特征分解产物演化规律96
4.3.1　N2影响下的C4F7N气体分解路径与机理96
4.3.2　N2影响下的C4F7N气体分解速率系数98
4.3.3　N2影响下的C4F7N气体局部过热特征分解产物演化规律100
4.4　Cu金属蒸气影响下的C4F7N气体分解机制105
4.4.1　Cu金属蒸气影响下的C4F7N气体分解路径与机理105
4.4.2　Cu金属蒸气影响下的C4F7N气体分解速率系数107
4.5　C4F7N?+?CO2混合气体局部过热特征分解产物演化规律109
4.6　本章小结114
第5章　C5F10O气体分解机制及特征分解产物演化规律115
5.1　纯C5F10O气体分解机制及特征分解产物演化规律115
5.1.1　纯C5F10O气体分解路径与机理115
5.1.2　纯C5F10O气体分解速率系数118
5.1.3　纯C5F10O气体特征分解产物演化规律119
5.2　 OH影响下的C5F10O气体分解机制121
5.2.1　 OH影响下的C5F10O气体分解路径与机理121
5.2.2　 OH影响下的C5F10O气体分解速率系数124
5.3　Cu金属蒸气影响下的C5F10O气体分解机制126
5.3.1　Cu金属蒸气影响下的C5F10O气体分解路径与机理126
5.3.2　Cu金属蒸气影响下的C5F10O气体分解速率系数131
5.4　本章小结131
第6章　结论与展望132
6.1　结论132
6.2　展望133
参考文献134
附录140
编后记166

第1章　绪论
　　本章*先介绍背景与意义，其次从分解路径、速率系数、产物演化规律和检测方法四个角度对气体绝缘介质分解机制及特征分解产物演化规律的国内外研究现状和存在问题进行全面阐释，最后介绍本书的主要内容和章节安排。
　　1.1　背景与意义
　　作为电力系统的重要组成部分，气体绝缘电气设备广泛应用于特高压电网到配电网的各个电压等级，其装用量随着我国经济建设的不断发展而与日俱增，暴露出来的缺陷和故障也愈发明显。据统计，2013～2015年，气体绝缘开关设备(gas insulated switchgear，GIS)引发的电网故障占比分别为17.6%、35.7%和45.0%，呈现逐年递增趋势。气体绝缘电气设备一旦发生故障，不仅检修过程复杂、费用极高，还将造成大面积、长时间停电，给社会经济带来重大损失。2012年4月，500kV深圳变电站断路器等开关爆炸导致多区域发生大规模停电，造成列车晚点、交通瘫痪、电梯困人等情况，带来了不可估量的损失。因此，气体绝缘电气设备的可靠性和安全稳定运行不仅直接关系到百姓民生，也关系到社会经济乃至国家安全。
　　气体绝缘电气设备运行状态评估是电力行业亟待解决的前沿问题。在设备全封闭且不透明的结构限制下，常用SF6气体绝缘电气设备潜伏性故障检测方法(如超高频法、超声波法等)的定量标定和模式识别等关键技术尚未完全突破，难以对设备实际运行状态做出准确判断，存在大量漏报、误报引起的事故，严重影响了设备的安全可靠运行。此外，上述方法的检测机理未必适用于C5F10O、C4F7N等新型环保气体绝缘电气设备，庞大的技术空白严重阻碍了输配电装备制造业清洁低碳转型和电力行业绿色发展。值得注意的是，气体组分分析法具有很强的抗电磁干扰能力，容易与先进传感技术结合，通过监测故障特征分解产物实现设备故障诊断和运行状态检测，已大量应用在基于油中溶解气体分析的变压器状态检测和基于SF6分解产物分析的电气设备放电故障检测，为开展气体绝缘设备运行状态评估提供了解决方法。
　　但是，故障特征分解产物在非平衡效应和设备结构的影响下，其形成过程涉及复杂、繁多的反应体系，难以通过实验定量揭示其形成机制，而理论研究所必需的分解反应路径、速率系数等基础参数仍然未知，导致无法对表征设备故障的特征分解产物形成统一结论。因此，开展气体绝缘介质分解机制及特征分解产物研究，对于研究电气设备运行状态评估方法、保障电气设备与电力系统的安全可靠稳定运行具有重要意义。
　　1.2　SF6气体分解机制与特征分解产物研究现状
　　随着我国经济的高速发展，电力系统的容量与日俱增，大容量、超高压、远距离输变电系统也日益增加。在这种情况下，电网中的高压开关设备数量也以较快的速度不断增长，同时SF6气体以其卓越的绝缘和灭弧能力被广泛应用于高压开关设备。2013年，新增126kV及以上的GIS共15413间隔，新增126kV及以上的SF6断路器共6456台，126kV及以上的高压GIS和高压断路器均为高压SF6开关设备。高压SF6开关设备作为电力系统控制与保护的关键主设备，对电网的控制及保护起着至关重要的作用，是保证电力系统可靠运行的基础。
　　SF6气体具有显著的绝缘特性和灭弧特性，而高压SF6开关设备内部的放电故障是SF6气体分解的主要诱因[1]。由于高压SF6开关设备具有全封闭的特点，往往不能及时发现绝缘缺陷。局部放电主要由设备内部绝缘缺陷引起，是诱发SF6气体分解的一个重要因素。同时，高压SF6开关设备在开断大电流时，触头之间产生电弧，电流的焦耳作用使得电弧内部的电子和重粒子具有较高的温度，导致SF6气体发生分解。当设备内部出现放电时，部分SF6气体会受热分解或在热电子的碰撞下发生解离，形成低氟化物(如SF2、SF4和F等)。在各种灭弧措施下，高温电弧快速冷却，绝大多数低氟硫化物会重新复合形成SF6分子。SF6气体具有强电负性和良好的导热性，可以降低弧隙游离程度，促进电弧熄灭。但是，仍有少部分低氟硫化物会与高压SF6开关设备中的微量水蒸气和氧气(简称微水微氧)等杂质发生复杂的化学反应，生成SOF2、SOF4、SO2F2、SO2、HF等多种类型的特征分解产物。随着放电次数的增加，SF6气体分解产物逐渐累积且在设备内部存在的寿命周期较长，导致一部分分解的SF6无法重新复合，而且这些分解产物的电负性和导热性弱于SF6[2]，不利于进行弧隙去游离过程，从而造成设备灭弧性能下降。此外，这些分解产物一方面具有比SF6更强的化学特性，会腐蚀设备内部绝缘材料；另一方面具有比SF6更低的绝缘强度，会威胁设备的安全运行[1，3]。
　　高压SF6开关设备一旦出现故障，将导致大范围停电，造成严重的经济损失和社会影响。如果能够对其绝缘状态实施有效监测，对电寿命进行准确评估，通过判断这些设备是否能够继续使用，安全可靠性是否有保障，可大大延长设备的服役时间，节省设备的购买支出，带来显著的社会经济效益。在局部放电监测方法中，超高频法[4-7]虽然抗干扰能力较强，且得到了较多的应用，但是其定量标定和模式识别等理论问题和关键技术尚未完全解决，难以对绝缘状态做出准确判断[8]。国内外主要以加权电流累积、N-Ib*线等效等经验方法或公式来评估高压SF6开关设备的电寿命，但存在经验成分多、*线获取代价高昂、数据分散性大、无法体现设备差异性等缺陷，导致电寿命评估不准确。因此，为及时发现潜在危险，从而预防事故发生，探索有效的高压SF6开关设备绝缘状态监测和电寿命评估方法尤为关键。
　　国内外大量研究结果表明，SF6气体特征分解产物的类型和组分与高压开关设备绝缘状态和电寿命之间存在一定关联，该研究结果为基于SF6气体分解产物分析进行设备绝缘状态监测和电寿命评估提供了可能[9-14]。唐炬等针对局部放电下的，SF6气体分解产物检测及分析做了大量的研究工作，通过对多种缺陷类型的试验研究，发现任意缺陷下SF6*主要的分解产物都是SO2F2和SOF2，可以把这两种分解产物含量的比值c(SO2F2)/c(SOF2)作为气体绝缘设备局部放电的重要特征参数[9]。然而，SF6气体分解基础数据不全，相关机制研究尚不透彻，使得利用SF6特征分解产物进行设备绝缘状态监测和电寿命评估缺少理论支撑。因此，本书构建了详细的SF6分解体系和反应速率系数、能量、频率等理论数据，以及基于该故障分解体系和理论数据的非平衡化学动力学模型，将有助于揭示SF6分解机理，探索SF6特征分解产物演化规律，对于高压SF6开关设备绝缘状态监测和电寿命评估，保障其可靠运行，进而对整个电力系统的安全稳定都具有重要意义。
　　1.2.1　SF6气体分解路径
　　SF6分解主要由三个因素引起：电子碰撞分解/电离、热分解和光致电离。在电弧和火花放电下，SF6解离由电子碰撞或高温引起；在局部放电和电晕放电下，由于温度较低，SF6解离由放电区域的电子碰撞引起。SF6解离得到的低氟化物主要有SF5、SF4、F等。同时SF6具有极强的电负性，在空间中易吸附电子形成等负离子[15]。
　　国外学者就SF6分解及特征分解产物形成过程开展了大量研究。McGeehan等[16]研究发现，SF6分解过程中形成的负离子在电场作用下与SF6分子进一步发生化学反应，生成各种低氟硫化物(SF4、SF3、SF2等)。其中，SF4被认为是多种SF6特征分解产物(SOF2、SO2F2、HF等)形成过程中*重要的过渡产物之一。随着电弧冷却或放电区域温度降低，SF6解离产生的绝大多数低氟化物会迅速与F原子复合为SF6分子，但是高压开关设备内的微量水蒸气、氧气等杂质会通过电子碰撞产生OH、O等高能活性粒子，因此部分解离产物将与这些高能活性粒子发生一系列复杂的化学反应，并形成多种特征分解产物(如SOF4、SO2F2、SOF2、SO2、HF等)。Sauers[17]认为SF5、SF4与O、OH等高能活性粒子反应得到特征分解产物SOF4，此外水分子还会消耗F原子产生SOF4，从而降低SF5、SF4复合为SF6的效率。Olthoff等[18]认为在能量较高的放电区域，SOF4可以通过水解反应生成特征分解产物SO2F2。Rikker Tam等[19]认为SO2F2也可以通过解离产物SF2与微氧分子的复合反应直接获得。Sauers等利用质谱法研究发现特征分解产物SOF2主要通过解离产物SF4的水解反应生成。Van Brunt等[20]认为通过SF4与高能活性粒子OH之间的化学反应更易获得SOF2。Hergli等[21]认为特征分解产物SO2和HF主要由SOF2的水解反应生成。也有部分学者认为SO2可以由SF和OH、O等高能活性粒子反应生成。西安交通大学汲胜昌等[12]对SF6分解及特征分解产物形成的基本趋势进行了总结，如图1-1所示。
　　图1-1　SF6分解及特征分解产物形成的基本趋势
　　然而，以上研究只是基于实验现象的观察总结，没有就各种因素对于SF6分解机制及特征分解产物形成的具体影响得到统一结论，导致SF6分解反应体系不完善，SF6特征分解产物生成过程不够明晰。Chu[1]指出SF6分解机理复杂，因而只定性描述了不同放电条件(电晕、电弧等)下的SF6主要分解过程：①电晕放电初始阶段产生的极高场强E/N会使放电区域的电子平均能量升高至5～10eV，超过SF5—F化学键解离所需的能量3.5～4eV，致使SF6通过多步分解形成SF5、SF4等低氟硫化物。低氟硫化物会进一步与微量杂质发生反应，因此在电晕放电中电子碰撞导致SF6分解占主导。②在电弧放电条件下，SF6电弧等离子服从局部热力学平衡假设，从而可以计算求解不同分解产物的演化规律；微量水蒸气、氧气和触头烧蚀产生的铜金属蒸汽会在电弧温度降至1500～2500K阶段与主要粒子SF4发生反应，影响产物的形成。Van Brunt等[22]提出三区域分解模型(本质上是化学动力学模型)。他们将气体绝缘设备内的电晕放电分为辉光区、离子迁移区和主气室放电区三个不同的反应区，对SF6在局部放电下的分解机制进行全面解释。但是该模型是针对金属突出物缺陷在负极性直流条件下提出的，而且考虑的粒子和反应数目偏少，大部分化学反应速率系数通过近似获取，当放电条件改变时，SF6气体分解机制及过程可能并不完全相同，仍有待进一步研究。
　　可以看出，SF6分解涉及大量复杂的物理化学过程，微量水蒸气、氧气、Cu金属蒸气、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)材料蒸气等杂质是促进SF6分解及特征分解产物形成的关键因素，同样也是完善SF6分解基础理论数据，研究SF6特征分解产物演化规律等相关问题的重要前提。
　　1.2.2　SF6气体分解反应速率系数
　　SF6分解机理包括SF6分解化学反应体系及反应能量、振动频率、速率系数等微观数据。速率系数也是利用非平衡化学动力学模型研究SF6特征分解产物演化规律的重要数据之一。碰撞理论可用于简化速率系数计算，认为两个分子要发生反应必须发生碰撞，因此获得碰撞截面是利用碰撞理论计算速率系数的前提和关键，且计算得到的速率系数通常大于实际数值。通过上述分析可知，现有研究常忽略杂质影响，采用碰撞理论估算SF6气体分解化学反应速率系数。Bartlová等[23]利用中性粒子之间和中性粒子与离子之间的碰撞截面计算得到速率系数，并进一步在此基础上建立化学动力学模型，研究SF6电弧等离子组分衰减特性。但对于缺少碰撞截面参数的化学反应，如微水微氧中SF6分解反应，需要借助其他有效的方法。
　　在实验研究方面，Plumb等[24]在SF6与微水微氧反应速率测量中做了大量工作。他们采用电子束激发化学反应，结合质谱仪计算获得该反应在295K?下的速率系数，约为；采用同样方法测得化学反应在295K下的速率系数，约为，背景气体为He。紫外光谱吸收法和激光闪光光解原子共振荧光法可以精确估算高温下的速率系数。