《锕系核素固化材料的固溶机制及化学稳定性》围绕高放废物中毒性大、半衰期长的锕系核素，利用自然类比原理，基于“源于自然，归于自然”的理念，选择地球化学稳定的放射性元素宿主矿物，实现锕系核素的晶格固溶，主要内容包括榍石、钙钛锆石-榍石、磷酸锆钠-*居石、钆锆烧绿石陶瓷及钙钛锆石-硼硅酸盐玻璃陶瓷固化材料的制备工艺、固溶机制及化学稳定性等。

目录
第1章　锕系核素固化材料概述1
1.1　锕系核素的来源及危害1
1.1.1　锕系核素的来源1
1.1.2　锕系核素的危害2
1.2　锕系核素的处理2
1.2.1　分离-嬗变3
1.2.2　玻璃固化4
1.2.3　陶瓷固化5
1.2.4　玻璃陶瓷固化5
1.3　锕系核素固化材料研究概况6
1.3.1　锕系核素陶瓷固化材料研究概况6
1.3.2　锕系核素玻璃陶瓷固化材料研究概况7
参考文献8
第2章　榍石陶瓷固化材料10
2.1　概述10
2.1.1　榍石的组成与结构10
2.1.2　榍石的基本性能11
2.2　榍石陶瓷固化体的制备16
2.2.1　固相法16
2.2.2　液相法20
2.3　榍石陶瓷固溶模拟核素及其浸出性能21
2.3.1　榍石陶瓷固溶模拟核素锶21
2.3.2　榍石陶瓷固溶模拟核素钕23
2.3.3　榍石陶瓷固溶模拟核素铈27
2.3.4　榍石陶瓷固溶模拟核素铀31
2.3.5　榍石固化体的浸出性能34
参考文献39
第3章　钙钛锆石-榍石陶瓷固化材料41
3.1　概述41
3.1.1　钙钛锆石的结构与性能41
3.1.2　钙钛锆石-榍石固化锕系核素的机理43
3.2　钙钛锆石-榍石陶瓷固化体的制备44
3.2.1　技术方案44
3.2.2　制备与表征46
3.3　钙钛锆石-榍石陶瓷固溶模拟核素及其化学稳定性50
3.3.1　钙钛锆石-榍石陶瓷固溶模拟锕系核素钕51
3.3.2　钙钛锆石-榍石陶瓷固溶模拟锕系核素铈54
3.3.3　钙钛锆石-榍石陶瓷固溶模拟锕系核素铀58
3.3.4　钙钛锆石-榍石陶瓷固化体的浸出性能62
参考文献67
第4章　磷酸锆钠-*居石陶瓷固化材料68
4.1　概述68
4.1.1　磷酸锆钠、*居石的结构与性能68
4.1.2　磷酸锆钠、*居石固化锕系核素的机理69
4.2　磷酸锆钠-*居石陶瓷固化体的制备70
4.2.1　技术方案70
4.2.2　制备与表征72
4.3　磷酸锆钠陶瓷固溶模拟核素及其化学稳定性75
4.3.1　磷酸锆钠陶瓷固溶模拟核素锶75
4.3.2　磷酸锆钠陶瓷固溶模拟核素锶和铈82
4.3.3　磷酸锆钠陶瓷固溶模拟核素锶和钐87
4.4　磷酸锆钠-*居石陶瓷固溶模拟核素及其化学稳定性91
4.4.1　磷酸锆钠-*居石陶瓷固溶模拟核素锶和钕91
4.4.2　磷酸锆钠-*居石陶瓷固溶模拟核素锶和铈97
4.4.3　磷酸锆钠-*居石陶瓷固溶模拟核素锶、钕和铈103
参考文献112
第5章　钆锆烧绿石陶瓷固化材料115
5.1　概述115
5.1.1　烧绿石的结构与性能115
5.1.2　烧绿石固化锕系核素的机理118
5.2　钆锆烧绿石陶瓷固化体的制备120
5.2.1　技术方案120
5.2.2　制备与表征122
5.3　钆锆烧绿石固溶模拟锕系核素及其化学稳定性125
5.3.1　钆锆烧绿石固溶模拟锕系核素钕和铈125
5.3.2　钆锆烧绿石固溶模拟锕系核素钐和铈136
5.3.3　钆锆烧绿石固溶模拟锕系核素铕和铈141
参考文献146
第6章　钙钛锆石-硼硅酸盐玻璃陶瓷固化材料149
6.1　概述149
6.1.1　玻璃陶瓷的结构与性能149
6.1.2　玻璃陶瓷固化锕系核素的机制149
6.2　钙钛锆石-硼硅酸盐玻璃陶瓷的制备150
6.2.1　技术方案150
6.2.2　制备与表征151
6.3　玻璃陶瓷的结构与化学稳定性153
6.3.1　玻璃陶瓷组成对其结构和化学稳定性的影响153
6.3.2　玻璃陶瓷的热处理工艺173
6.3.3　玻璃陶瓷的析晶机制182
6.4　玻璃陶瓷固化模拟锕系核素185
6.4.1　玻璃陶瓷固化模拟锕系核素钕185
6.4.2　玻璃陶瓷固化模拟锕系核素铈191
参考文献197

第1章　锕系核素固化材料概述
　　1.1　锕系核素的来源及危害
　　1.1.1　锕系核素的来源
　　能源是攸关国家安全和发展的重点领域。核能具有安全、高效、经济等特征，在解决人类面临的能源问题中的作用日益明显。发展核电是优化我国能源结构、实现“双碳”目标的重要手段。2021年，国家能源局和科学技术部印发的《“十四五”能源领域科技创新规划》明确提出了“在确保安全的前提下积极有序发展核电”。
　　在核能的开发和利用过程中，如核燃料循环过程，反应堆运行，核设施退役，核武器研制、试验和生产等，均不可避免会产生放射性废物，其中以核燃料循环过程产生的放射性废物数量*多。核燃料循环过程以反应堆为中心，分为“前段”和“后段”，前段主要包括铀矿开采、水冶及精炼、铀转化、铀浓缩和铀燃料元件制造等过程，后段主要包括从反应堆卸出的乏燃料暂存、乏燃料后处理和放射性废物处理与处置等过程[1]。
　　从放射性活度上讲，放射性废物主要集中在核燃料循环后段。在核燃料裂变过程中，99%以上的放射性物质包容在核燃料元件包壳中。在核反应堆中辐照过的核燃料即乏燃料，动力堆乏燃料中含有约95%的U、1%的Pu和次锕系元素（如Np、Am、Cm等），以及4%的裂变产物[2]。其中，Pu和次锕系元素是中子俘获产物。在核反应堆中，235U、238U等核素除了发生核裂变反应，还会通过一次或多次中子俘获反应，生成质量数更高的锕系核素（如239Pu、237Np、241Am、247Cm等）。如热中子反应堆中，238U经过一次中子俘获反应和一次β衰变产生次锕系核素239Np，再经一次β衰变产生239Pu，而239Pu经过两次中子俘获反应和一次β衰变产生次锕系核素241Am；在轻水反应堆中，235U经过两次中子俘获反应和一次β衰变产生次锕系核素237Np[2]。以一座百万千瓦的轻水反应堆为例进行估算，其每年卸出的乏燃料中包括可循环利用的235U和238U约23.75t、钚约200kg、中短寿命的裂变产物约1t、次锕系元素（如Np、Am、Cm等）约20kg、长寿命裂变产物约30kg[3]。
　　目前俄罗斯、法国、印度、日本、英国等主要核电大国均采用闭式核燃料循环路线，均有运行的乏燃料后处理设施。我国现已建成乏燃料后处理中试厂并已实现热运行，商用乏燃料后处理大厂正在筹建中。通过对乏燃料进行后处理，回收易裂变材料和可转换材料，从而实现U、Pu再循环，充分利用铀资源。目前国内外使用的乏燃料后处理技术均是由较成熟的生产堆乏燃料后处理技术发展而来的，即普雷克斯（PUREX，plutonium and uranium recovery by extraction process）水法后处理流程。其主要工艺过程包括：乏燃料剪切和溶解，磷酸三丁酯（tributyl phosphate，TBP）溶剂萃取，铀钚共萃取（共去污），裂片元素和次锕系元素进入萃余相成为高放废液，U、Pu实现分离和纯化，回收后供循环使用。近年来，各国正在积极开发水法全分离回收铀、钚和次锕系元素，以及所需厂房小、设备与废物量少、更经济的干法分离技术[4]。通过分离回收铀、钚和次锕系元素，不仅可以充分利用铀资源，而且可以显著缩小需要地质处置的高放废物体积并降低高放废物的放射毒性。
　　1.1.2　锕系核素的危害
　　乏燃料后处理产生的高放废液（high level liquid waste）尽管体积小，仅占放射性废物总量的3%，但它集中了乏燃料中95%以上的放射性，包含残存的U和Pu（0.5%～0.25%），次锕系元素Np、Am、Cm，以及长寿命裂变核素[5]。高放废液中的锕系核素（U、Pu、Np、Am、Cm）具有放射性强、毒性大、半衰期长等特点，必须把高放废液与人类生存环境长期、可靠地隔离。锕系核素的毒性主要指放射毒性，即某种放射性物质进入人（或动物）体内，放射性对人（或动物）体产生的毒害特性，它主要取决于放射性活度和辐射种类[1]。表1-1给出了动力堆高放废液中主要锕系核素的半衰期及放射毒性[2]。
　　表1-1　高放废液中主要锕系核素的半衰期及放射毒性[2]
　　由表1-1可以看出，大多数锕系核素具有很长的半衰期和很强的放射毒性。时至今日，尚不能用普通的物理、化学或生物方法使其降解或消除，其只能按固有的衰变规律衰变至无害水平。大约经过10个半衰期，核素的放射毒性水平可降至原有的千分之一，经过20个半衰期后降至原有的百万分之一，而高放废液中的长寿命锕系核素如239Pu、237Np等，需隔离几十万年甚至数百万年才可降至安全水平。此外，放射性衰变产生的物质进入人体时，会引发电离，造成辐射损伤，增大人体患癌概率。因此，一旦含有锕系核素的高放废物处理处置不好，产生的泄漏对环境的影响和危害是严重而深远的。
　　1.2　锕系核素的处理
　　核能的长期可持续发展必须解决核燃料的稳定供应和核废料（尤其是高放废物）的安全处理处置这两个重大问题。其中高放废物的安全处理处置是尚未解决的世界性难题，已成为制约我国核电可持续发展的问题之一。目前，国际上针对高放废物提出的处理方法主要包括固化（玻璃固化、陶瓷固化等）和分离-嬗变，其中分离-嬗变技术能*大限度地缩小废物体积并降低废物毒性，实现废物*少化，但其技术难度大，尚处于研究阶段[6]。玻璃固化是目前国际上唯一工业应用的高放废液处理方法[7]。我国引进德国玻璃固化技术，建立了*个玻璃固化工程设施，该工程已于2021年9月正式投入运行[8]。总而言之，将高放废液玻璃固化后进行深地质处置，是当前国际上普遍接受的可行方案。然而，玻璃本质上属于亚稳态，其长期（＞104a）稳定性有待进一步研究。此外，陶瓷固化体虽然稳定性优异，放射性核素包容量高，可弥补玻璃固化体低化学耐久性和亚稳态性能的缺陷，但陶瓷固化对废物源项及其成分波动的适应性较差，工艺技术尚不成熟[9]。
　　1.2.1　分离-嬗变
　　20世纪90年代，意大利物理学家卡洛？鲁比亚（Carlo Rubbia）提出了“能量放大器”的概念[3]。他设想用粒子加速器产生的中能粒子注入一个次临界反应堆装置中，反应堆中的238U、232Th等多种核素都可以产生嬗变，嬗变后的产物239Pu和233U又会产生裂变，只要装置设计合适，使“附加的能量”放大到有实用价值，就可以构成一个新型的核能系统。
　　随后研究人员提出采用分离-嬗变技术来处理核废料，其核心是在核燃料闭式循环后处理分离的基础上，进一步利用核嬗变反应将长寿命、高放射性核素转化为中短寿命、低放射性的核素。长寿命高放废物的放射性水平经过嬗变处理后，可在大约700年内降低到普通铀矿的放射性水平，可减少至“一次通过”模式的1/50左右[10]。因此，分离-嬗变技术可大幅降低核废料的放射性危害，实现核废料的*少化处置，被国际公认为核废料处理*有效的手段。
　　加速器驱动次临界系统（accelerator-driven subcritical system，ADS）以加速器产生的高能强流质子束轰击靶核（如铅等）产生散裂中子作为外源中子驱动和维持次临界堆运行，具有固有安全性和强大的嬗变能力等特点，被认为是目前*具潜力的嬗变核废料和有效利用核资源的技术途径。ADS原理示意图如图1-1所示[11]。
　　图1-1　ADS原理示意图[11]
　　ADS嬗变长寿命核素的前景诱人，但技术难度很大，目前世界上尚无建成ADS集成系统的先例。欧盟、美、日、俄等核能科技发达国家和地区均制定了ADS中长期发展路线图，正处在从关键技术攻关逐步转入建设集成系统的ADS原理研究装置阶段，预计在2030年左右建成原型装置。我国从20世纪90年代起开展ADS概念研究，1999年开始实施“973”项目“加速器驱动的洁净核能系统的物理和技术基础研究”，中国原子能科学研究院和中国科学院高能物理研究所共同建成了快-热耦合的ADS次临界实验平台，在ADS专用中子和质子微观数据评价库、加速器物理和技术、次临界反应堆物理和技术等方面的探索性研究取得了一系列成果。
　　2005年7月，中国原子能科学研究院建立了我国*座快-热耦合ADS次临界反应堆—启明星Ⅰ号；2016年12月，启明星Ⅱ号双堆芯零功率装置实现临界；以启明星Ⅰ号和Ⅱ号为基础，针对铅铋堆技术研发目标，中国原子能科学研究院历时近两年建成了启明星Ⅲ号，并于2019年10月实现临界，正式启动我国铅铋堆芯核特性物理实验，这标志着我国在铅铋快堆领域的研发跨出了实质性一步，进入工程化阶段[12]。2021年2月，中国科学院近代物理研究所*立自主研制的ADS超导直线加速器样机在国际上*次实现束流强度10mA连续波质子束176kW运行指标，这次重大突破*次实现了全超导直线加速器可以稳定加速5～10mA连续波质子束这一国际加速器领域长期追求的目标，为国际上同类强流高功率加速器装置建设及其一系列重大应用提供了成功先例[13]。
　　1.2.2　玻璃固化
　　高放废液的玻璃固化是在高温（约1150℃）下将玻璃原料（或玻璃珠）和高放废液混合熔融，再退火处理为固化体。玻璃固化有着近60年的研究与应用历史，其化学性质稳定，包容性强，是目前国际上唯一工业应用的高放废液处理方法。
　　1978年法国马库尔玻璃固化设施正式开始运行，使得法国成为*个将玻璃固化工业化应用的国家。迄今，玻璃固化高放废液的工艺经历了四代变迁：①采用一步法熔制工艺，使高放废液的蒸发、干燥、煅烧以及熔融在感应加热金属炉中进行，该工艺的缺点为生产效率低、熔炉寿命短，*后被淘汰；②高放废液的蒸发、干燥、煅烧在回转煅烧炉中进行，该技术克服了生产效率低的缺点，但仍存在熔炉寿命短的问题；③炉体由耐火陶瓷材料构成，并使用电极加热，克服了前两代工艺生产效率低、熔炉寿命短的缺点，但生产过程中贵金属沉在底部影响出料，且固化体体积大，给后处理带来了困难，还需要进一步改进；④使用带有搅拌系统的冷坩埚固化工艺，克服了前三代的缺点。中国原子能科学研究院从“十一五”开始开展冷坩埚玻璃固化技术研究，经过10年的研究建立起了我国**套冷坩埚玻璃固化原理实验装置，并在2015年8月进行了24h的连续运行实验[14]。
　　不同种类的玻璃的性质，如熔点、包容性、热稳定性以及抗辐照性能等存在差异。目前，主要使用磷酸盐和硼硅酸盐玻璃固化高放废液。磷酸盐玻璃是*早用于研究高放废液固化的玻璃，其玻璃网络结构由正磷酸根四面体相互连接形成。由于硼硅酸盐玻璃对P、S、Cr、Mo、Fe、Cl、F等元素的溶解度有限，为了提高这些元素在玻璃固化体中的包容量，国内外学者对采用铁磷酸盐玻璃固化含Fe、Cr、Mo、S、F等元素的废液做了系统研究[7]。但磷酸盐玻璃容易析晶，且在高温下对熔炉壁具有很强的腐蚀性，是阻止其在核废物固化领域获得工业应用的难题。
　　硼硅酸盐玻璃具有优异的抗辐照性能、化学稳定性等，包括我国在内的许多国家将其作为高放废液的*选固化基材。我国目前投入运行的玻璃固化工厂即采用硼硅酸盐玻璃作为固化基材。值得注意的是，硼硅酸盐玻璃对锕系核素溶解度较低，如Np、Pu和Am的氧化物包容量约2%[15]，将极大地限制其废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，容易出现反玻璃化或析晶，玻璃固化体的长期（1万年以上）稳定性还有待进一步研究。
　　1.2.3　陶瓷固化
　　1953年，Hatch[16]从能长期赋存铀的矿物中得到启示，*次提出矿物岩石（材料学家称之为陶瓷）固化放射性核素，并使人造放射性核素能像天然核素一样安全而长期稳定地回归大自然。1979年，澳大利亚地质学家Ringwood等[17]在Nature杂志上发表了一篇题为“Immobilisation of high level nuclear reactor wastes in SYNROC”的文章，基于“源于自然，归于自然”的理念，根据地球化学、矿物学上的类质同象原理，用人造岩石晶格固化