《偏晶型合金的液相分离与快速凝固》采用空间环境地面模拟实验技术研究了高温偏晶型Fe基、Co基及高熵合金在重力场和微重力场中的液相分离过程和快速凝固组织演化规律，结合理论计算和相场模拟方法系统分析了马兰戈尼迁移、斯托克斯运动、流体动力学特征、表面偏析等物理现象对液相分离过程中第二液相运动规律及微观组织形成的作用机制。《偏晶型合金的液相分离与快速凝固》可为偏晶型合金在地面重力场和空间环境中的设计制备与组织调控提供重要的理论与实验依据，对于相关领域研究发展具有积极的促进作用。

目录
前言
第1章 偏晶型合金快速凝固热力学与动力学 1
1.1 偏晶型合金的液相分离过程热力学 1
1.1.1 偏晶合金的稳定液相分离 1
1.1.2 包晶合金的亚稳液相分离 2
1.1.3 吉布斯自由能变化*线 3
1.2 偏晶型合金的凝固动力学 7
1.2.1 第二液相与固相形核 7
1.2.2 第二液相聚集长大 12
1.2.3 斯托克斯运动与马兰戈尼迁移 15
1.2.4 微滴与凝固界面的相互作用 18
1.2.5 固相生长过程中的溶质截留效应 19
1.3 偏晶型合金的快速凝固特征 21
1.3.1 重力场下的组织演化——分层组织 22
1.3.2 微重力场下的组织演化——壳核组织 22
1.3.3 微重力场下的组织演化——弥散组织 23
1.3.4 复合纤维或棒状组织 23
1.3.5 固相枝晶生长特征 24
1.4 偏晶型合金凝固过程的理论分析 26
1.4.1 三维液相分离热力学模拟计算 26
1.4.2 液相分离格子玻尔兹曼模型 28
1.4.3 三相分离相场模型的建立 28
1.4.4 浓度场控制方程 29
1.5 偏晶型合金的典型凝固过程 30
1.5.1 等温凝固与定向凝固 30
1.5.2 急冷快速凝固 32
1.5.3 深过冷快速凝固 34
1.5.4 空间快速凝固 36
参考文献 38
第2 章 偏晶型合金的急冷快速凝固 46
2.1 急冷条件下偏晶型合金的液相分离特征 46
2.2 三元偏晶合金的急冷快速凝固 48
2.2.1 组织演化特征 48
2.2.2 溶质分布特征 51
2.3 急冷快速凝固过程中的包晶合金亚稳液相分离 51
2.3.1 三元Fe62.5Cu27.5Sn10合金的亚稳液相分离 51
2.3.2 三元Fe37.5Cu37.5Sn25合金中枝晶生长机制 52
2.3.3 三元Fe27.5Cu62.5Sn10合金急冷组织演化规律 55
2.4 掺杂Si元素对包晶合金的影响特征 57
2.4.1 急冷快速凝固组织形态 57
2.4.2 分离液相的流动规律 59
2.4.3 纤维状组织的演变过程 61
参考文献 64
第3 章 偏晶型合金的深过冷快速凝固 66
3.1 二元Fe-Sn偏晶合金的快速凝固组织演化过程 66
3.2 三元Fe-Sn-Si偏晶合金的宏观相分离 68
3.2.1 热分析与相组成 68
3.2.2 液相分离特征 70
3.2.3 初生FeSi相的组织形态 73
3.2.4 初生FeSi相的枝晶生长 75
3.2.5 富Fe区中(Sn)相凝固特征 77
3.3 深过冷二元Fe50Cu50包晶合金快速凝固 77
3.3.1 相组成和冷却*线 78
3.3.2 亚稳液相分离 79
3.3.3 枝晶生长特征 82
3.3.4 溶质再分配 86
3.4 掺杂Sn元素后包晶合金亚稳液相分离与快速枝晶生长 89
3.4.1 三元Fe62.5Cu27.5Sn10包晶合金的亚稳液相分离 89
3.4.2 深过冷Fe47.5Cu47.5Sn5合金的液相分离与枝晶生长 94
3.5 Ge和Si元素对包晶合金液相分离的影响 103
3.5.1 大体积Fe-Cu-Ge合金的深过冷快速凝固 103
3.5.2 深过冷三元Fe48Cu48Si4合金的快速凝固机制 112
3.5.3 三元Fe35Cu35Si30合金的亚稳液相分离和枝晶凝固 118
参考文献 127
第4 章 微重力场下偏晶合金的液相分离 129
4.1 二元Fe-Sn合金的深过冷快速凝固 130
4.1.1 自由落体条件下二元Fe69Sn31合金的快速凝固 131
4.1.2 深过冷二元Fe58.6Sn41.4合金的组织演化过程 140
4.1.3 多层壳核组织形成机理 152
4.1.4 二元Fe41.5Sn58.5合金的晶体生长特性 165
4.2 二元难混溶水溶液的仿真模拟 173
4.2.1 SCN-H2O液相分离结构 174
4.2.2 SCN-H2O溶液的流体动力学 174
4.3 三元Fe-Sn-Si/Fe-Sn-Ge合金的液相分离 178
4.3.1 Fe37Sn32Si31合金液滴的宏观偏析与组织演化规律 178
4.3.2 三元Fe-Sn-Si/Fe-Sn-Ge偏晶合金液相分离过程中的形貌调控 190
参考文献 205
第5 章 空间环境中包晶合金的亚稳液相分离 208
5.1 自由落体条件下二元Fe-Cu包晶合金的亚稳液相分离 208
5.2 三元Fe-Cu-Sn合金液滴的快速凝固机制 218
5.2.1 自由落体条件下Fe47.5Cu47.5Sn5合金液滴的凝固组织 218
5.2.2 三元Fe27.5Cu62.5Sn10合金液滴的组织演化规律 226
5.3 空间模拟条件下三元Fe-Cu-Ge/Fe-Cu-Si包晶合金的快速凝固 230
5.3.1 三元Fe-Cu-Ge包晶合金的液相分离与快速凝固 230
5.3.2 微重力场下Fe48Cu48Si4合金液滴的组织演化 237
5.4 空间模拟条件下的三重液相分离 245
5.4.1 低Pb含量三元Co-Cu-Pb合金的快速凝固组织演化规律 247
5.4.2 高Pb含量三元Co-Cu-Pb合金的组织演化规律 251
参考文献 267
第6 章 高熵合金的液相分离与快速凝固 270
6.1 Cu含量变化对CoCrFeNi基高熵合金的影响 270
6.1.1 大体积高熵合金的深过冷与液相分离现象 270
6.1.2 空间模拟条件下高熵合金的液相分离与快速凝固 280
6.2 Fe/Sn 元素影响高熵合金液相分离过程 293
6.2.1 CoCrCuFe1.5Ni高熵合金的组织演化 293
6.2.2 CoCrCuFe2.0Ni高熵合金的液相分离 294
6.2.3 加入Sn元素后的液相分离特征 297
6.3 微重力场下高熵合金的凝固组织特征 299
6.3.1 CoCrFeNiCu高熵合金组织形貌演变规律 299
6.3.2 落管中CoCrFeNiCu2高熵合金的快速凝固 302
参考文献 306

第1章偏晶型合金快速凝固热力学与动力学
　　偏晶型合金通常由两种或两种以上原子序数不同的元素组成，各元素对应单质的熔点、密度等性质相差较大，在凝固过程中明显分离成两种及以上不互溶的液相，极易形成宏观偏析组织。这种液相分离现象经常发生于金属、高分子化合物、无机陶瓷、氧化物及液晶中。偏晶型合金包括偏晶合金和部分包晶合金，其明显的特征是具有较为宽广的液相分离区域或元素间存在较大的正混合焓。在凝固过程中随着温度的下降，均匀熔体（L）发生液相分离，形成两种具有明显密度差的液相（L1和L2），即L→L1+L2。本章着重讨论液相分离过程及后续的凝固组织演化动力学规律。
　　1.1偏晶型合金的液相分离过程热力学
　　1.1.1偏晶合金的稳定液相分离
　　根据二元偏晶合金相图，其凝固过程可分为四个区域，如图1.1所示。第I区域为临界温度Tc以上，两种成分液相以任何比例均可完全混溶。第Ⅱ区域为临界温度Tc和偏晶反应温度TMon之间的区域。当B元素含量（原子分数或质量分数）小于xm时，随着合金温度的下降，液相发生偏晶反应L→SA+L1，即从均匀液相中分解出另一成分的液相L1及固相SA。液相L1在固相SA周围形成并包裹SA，如同包晶反应，其反应过程取决于液相L1和固相SA的润湿程度及液相L1和液相L2的密度差。当B元素含量介于xm和xL之间时，在相图上存在一个弓形的液相不混溶区，即调幅分解区。当温度低于液相线（弓形线）温度时，均匀的液态合金将发生调幅分解（液相分离），形成两种区别明显的液相，即L→L1+L2（第二液相L2优先析出）。液相分离现象是指在一定条件下均一液相中的不同成分液相发生偏聚，从而形成两种或两种以上区别明显的液相共存现象，这类合金的主要物理特征是组元间具有较高的温度与密度差，不同元素间的正混合焓较高，相图中有宽广的液相分离温度及成分含量区间。此时，合金的体系自由能降低，液相分离没有阻力，不需要形核，两种不同成分液相平衡共存。第Ⅲ区域为偏晶反应温度TMon和共晶线TB之间的区域，当温度下降至偏晶反应温度TMon时，液相L1失稳发生反应，生成固相SA和液相L2，即L1→SA+L2。随着温度的继续降低，合金进入第Ⅳ区域，即共晶线TB以下，L2液相将在原有固相SA晶体上继续沉积出固相SA晶体，剩余液相L2凝固成SB固相，*终形成（SA+SB）共晶组织。
　　因具备*特的物理和化学性能，偏晶型合金在工业上具有广阔的应用前景，可以制备成自润滑材料、超导材料及电接触材料等，受到材料领域学者的广泛关注[1-9]。大量研究结果表明，偏晶型合金在重力场下受斯托克斯（Stokes）运动影响易于形成分层的宏观偏析组织。空间环境的微重力场使得斯托克斯运动减弱或消失，以期获得均匀弥散的组织形态，因此对偏晶型合金开展空间凝固实验[5，10-12]。20世纪70年代开始，利用航天器和空间站等平台进行了大量的实验研究，在Al-In、Zn-Bi和Ga-Bi等偏晶合金的微重力实验中仍然存在偏析现象[13-16]，可见重力的减弱或消除并没有使偏晶合金的凝固组织变得均匀。因此，除了重力因素以外，还有其他因素会控制液相分离过程并*终影响其形貌特征。例如，热毛细对流作用[17]、坩埚的润湿作用[18]、马兰戈尼对流（Marangoni convection）作用[19]、奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化作用[20]、布朗运动（Brownian motion）[21]等。空间实验难度大且费用高昂，关于微重力对液相分离影响的实验和理论研究仍然不足。因此，在地面建立相关实验条件来模拟外层空间特征，旨在揭示快速凝固对偏晶型合金液相分离与组织演化的影响机制。
　　1.1.2包晶合金的亚稳液相分离
　　偏晶型合金包括部分具有宽广亚稳液相分离区间的包晶合金，二元Fe-Cu合金相图中的亚稳液相分离区域如图1.2所示。当合金熔体过冷至液相线（双结线（binodal curve））以下时，先发生包晶反应，在常规凝固条件下会形成典型的包晶组织。然而，在深过冷条件下，当熔体过冷至调幅分解线（spinodalline）以下的液相分离区域时，合金发生亚稳液相分离，过冷度越大，液相分离越彻底。包晶合金的亚稳液相分离表现如下：当熔体过冷至亚稳液相不混溶间隙内时，第二液相在形核热力学和动力学的驱动下形成大量的微滴。随后布朗运动对微滴的碰撞及凝并起主要作用，同时微滴也受斯托克斯运动和马兰戈尼对流（马兰戈尼迁移）的影响和驱动。在常规重力凝固条件下，受斯托克斯运动的影响，液相分离后的第二相微滴达到一定尺寸后开始下沉或上浮，从而导致宏观偏析或分层组织的形成。在空间微重力条件下包晶合金液相分离和凝固过程表现出与偏晶合金类似的特征，如果其发生亚稳液相分离后能够形成均匀弥散组织，可以广泛应用于工业领域。然而实验表明，在地面或空间制备均匀弥散的亚稳液相分离的包晶合金仍十分困难[22-24]。
　　当液相分离完成后，其凝固过程通常分为三个连续阶段[25-26]：①包晶反应；②包晶转变；③包晶相直接析出。包晶反应是通过初生相与液相反应生成包晶相的过程，即，在该阶段和三相相互接触，靠原子的短程扩散发生反应。如果凝固过程中冷却速率较慢，这时与固相.和液相L隔离的.相将通过固相扩散转变而形成，即。当包晶反应和包晶转变完成以后，剩余液相成分已达到相图上.相的匀晶部分，如果过冷度足够大，则剩余液相直接在已存在的包晶相上凝固为.相，即。
　　1.1.3吉布斯自由能变化*线
　　由于液相分离过程中析出的第二液相尺寸非常小，本书中为了方便讨论，称之为微滴（globule），其直径远小于自由落体过程中分散形成的合金液滴（droplet）。根据合金相图（图1.1和图1.2），当偏晶型合金成分介于2或CM1～CM2，熔体处于不混溶区液相线温度以上时，液态偏晶型合金是完全混溶的均匀状态。在平衡凝固过程中，当温度低于不混溶区液相线温度时，偏晶合金熔体则会发生液相分离现象，即L→L1+L2或L→L1+L2+S，形成两个成分、密度和温度等差异较大的液相共存状态。由于液相中组元扩散系数（约为10.9m2/s数量级）远高于固相（约为10.18m2/s数量级）[1，28-29]，液-液型相变的反应速率远高于固态相变，因此液-液型相变往往会在极短的时间内完成，增加了偏晶合金组织调控和凝固组织演化过程研究的难度，可见热力学方法对揭示偏晶型合金在凝固过程中的组织演化具有重要的理论指导意义。
　　在任何自发反应中，系统的吉布斯自由能都会降低。在偏晶型合金的液相分离区间可描述为在给定的压力和温度条件下，两种难混溶液体的偏摩尔吉布斯自由能为[1，8，29]
　　（1.1）
　　式中，xA和xB分别为纯组元A和B的摩尔分数。当组元A和B形成均匀混合溶LL液时的体系吉布斯自由能Galloy低于纯组元吉布斯自由能之和G（A+B）时，在自由能*小化作用下，组元A和B将自发达到均匀混溶态而形成合金，Galloy可表示为
　　（1.2）
　　式中，GAL和GBL分别为体系关于组元A和B的偏摩尔吉布斯自由能，其值分别与A、B在液相中的化学势.AL和.BL相等，可表示为
　　（1.3）
　　当组元A和B达到均匀混溶状态而形成合金时，体系偏摩尔吉布斯自由能相较于非混溶状态的二元合金形成过程*线如图1.3所示。在成分点xB0处，由于在吉布斯自由能*小的作用下，体系呈现出均匀混溶状态。.Galloy为摩尔混合吉布斯自由能，与摩尔混合焓.Hmix和摩尔混合熵.Smix相关：
　　（1.4）
　　式中，T为热力学温度。Galloy-x*线的形状取决于焓和熵，混合熵项的变化源于合金形成的有序变化。在理想系统中，各组分的原子在液态合金内随机分布，理想混合熵为
　　（1.5）
　　式中，Rg为气体常数。摩尔混合焓与A-B、A-A和B-B原子间的相互作用有关。如果只考虑*近邻原子间的相互作用，在正则溶液模型中，.Hmix表示为
　　（1.6）
　　式中，.H0为理想状态混合焓，是与原子间相互作用的常数项，与体系原子间相互作用大小与性质相关。
　　图1.3二元合金形成过程*线[1]
　　无论偏晶型合金中原子间的相互作用能强或弱，都存在形成化合物（不同原子间*选近邻）或相分离（相同原子间*选近邻）的趋势。偏晶型合金具有正摩尔混合焓，说明组成元素的原子尺寸差异大，电负性差异小[30]。根据米德马模型（Miedema model），当组分间电子密度参数差较大，电子功函数差较小时，.H0取正值[31]。对于为正的体系，在足够低的温度下，液态吉布斯自由能变化*线如图1.4（a）所示。吉布斯自由能*线（G-x*线）上的点a和点b的斜率或切线相同，说明含量为xB的均匀液相可分解成为x1B和xB2两种成分的液相。相变导致偏摩尔吉布斯自由能从G0下降至G1，此过程称为液相分离。由公切线定义的温度与含量（T-x）*线称为双结线。相图显示的不混溶区间及正则溶液系统的调幅分解线如图1.4（b）所示。根据平衡相中各组分化学势相等的原则，可以推导出正则溶液内混溶间隙内混溶相组成与温度之间的简单关系：
　　（1.7）
　　随着温度的升高，x1B和xB2组分逐渐接近，直到临界温度Tc时两者相等。对于正则溶液，Tc对应的A、B含量满足，并随着相互作用参数的增加而增加：
　　（1.8）
　　G-x*线中点给出了调幅分解边界，调幅分解线描述为
　　（1.9）
　　相图中显示的液态混溶间隙可分为三个区域[1，8]：稳定区、亚稳区和失稳区（不稳定区），如图1.4（b）所示。混溶区域（双结线）以上的液相是稳定的，相应的溶液是均匀的，因为成分的任何有限波动都将伴随着吉布斯自由能的增加。在双结线和调幅分解线之间区域的液相是亚稳的。调幅分解线以内的液相是不稳定的，因为任何成分的微小波动都会产生富A和富B区域，从而使得吉布斯自由能降低，因此液相分离将在没有任何能量势垒情况下自由发生，被称为液态调幅分解。因此，相分离成两种液相是通过形核和生长发生的，并且还有一个能量势垒需要克服。
　　正则溶液模型通常只是描述真实合金相图及其热力学的一种近似。一般来说，混合焓和混合熵以不同的方式依赖于成分和温度。两者与理想状态的偏差表示为[1，8，32]
　　（1.10）
　　（1.11）
　　（1.12）
　　式中，为过剩吉布斯自由能；为过剩焓；为过剩熵；是理想溶液的吉布斯自由能变化；是理想混合焓；是理想混合熵。理想状态混合焓，理想混合熵由公式（1.5）所示。热力学性质可以用雷德利希-基斯特（Redlich-Kister）拟设表示[1，8]：
　　（1.13）
　　（1.14）
　　（1.15）
　　式中，系数Ai和Bi是从热力学量的测量中确定的，并经过优化以尽可能接近于双