二氧化钒薄膜材料是一种在电场诱导下可以产生可逆“绝缘-类金属导体相变”的金属氧化物材料，对于电子信息设备的电磁脉冲防护，特别是对于具有电磁辐射信息收/发功能的电子系统的智能电磁脉冲防护具有重要应用前景。《二氧化钒场致相变薄膜材料 : 制备、性能调控及应用》介绍电场诱导条件下二氧化钒薄膜材料的相变机理和建模仿真方法、相变性能测试方法，详细阐述基于溶胶-凝胶法和磁控溅射镀膜法的二氧化钒晶体薄膜材料制备技术、基于元素掺杂/多相复合掺杂和多物理场协同效应的场致相变性能调控方法以及材料在可重构极化转换超材料中的应用。

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 VO2薄膜的晶体结构与性质 4
1.3 VO2薄膜制备技术 6
1.4 VO2相变特性研究进展 8
1.4.1 测试方法 8
1.4.2 响应时间 10
1.4.3 临界场调控方法 11
1.5 VO2相变理论研究进展 12
1.5.1 焦耳热机制 12
1.5.2 电场机制 13
1.6 复合材料导电机理 14
1.6.1 导电通道理论 14
1.6.2 量子隧穿理论 17
1.6.3 场致发射理论 18
1.7 应用技术研究 18
1.7.1 微波调制器件 18
1.7.2 太赫兹器件 19
1.7.3 可重构插槽天线 20
参考文献 20
第2章 VO2薄膜相变理论建模与仿真计算 26
2.1 固体多粒子体系计算模拟方法 26
2.1.1 计算物理基本研究方法选择 26
2.1.2 基于**性原理方法分析固体体系结构 28
2.2 VO2 MIT电场可调性计算研究 32
2.2.1 模型建立与收敛性讨论 32
2.2.2 VO2纯相晶体的不同磁性态计算 37
2.2.3 VO2纯相晶体的LDA+U不同U值计算 41
2.2.4 VO2体系电子结构与体系总能计算 44
2.2.5 电场下VO2体系相稳定性计算研究 49
参考文献 57
第3章 VO2薄膜脉冲相变性能测试方法 58
3.1 引言 58
3.2 薄膜材料场致相变测试概述 59
3.2.1 强电场环境下薄膜材料电学相变性能测试的一般要求 59
3.2.2 现有测试方法 60
3.3 直流测试系统 62
3.3.1 测试电路结构设计 62
3.3.2 测试系统搭建 68
3.3.3 测试系统验证实验 73
3.4 脉冲测试系统 75
3.4.1 串联微带线法的原理分析 75
3.4.2 测试系统等效电路模型理论分析 76
3.4.3 材料性能测试与分析 83
参考文献 84
第4章 溶胶-凝胶法VO2薄膜制备及性能调控 85
4.1 VO2及其掺杂薄膜制备技术研究 85
4.1.1 无机溶胶-凝胶法制备VO2薄膜工艺流程 85
4.1.2 无机溶胶-凝胶法制备本征VO2薄膜 86
4.1.3 无机溶胶-凝胶法制备掺杂VO2薄膜 97
4.2 退火工艺参数对VO2薄膜物相的影响规律研究 99
4.2.1 直接退火工艺 100
4.2.2 预退火对薄膜材料的影响 102
4.3 基于掺杂与多物理场的VO2薄膜相变临界电场强度调控
?效应研究 109
4.3.1 掺杂VO2薄膜相变临界电场强度的调控 109
4.3.2 多物理场对VO2薄膜相变性能的协同调控效应 113
4.4 钒氧化物薄膜多相共存状态对相变临界电场强度影响规律
?的研究 116
4.4.1 多相共存薄膜对VO2相变临界电场强度调控的理论分析 116
4.4.2 多相共存钒氧化物的制备 118
4.4.3 多相共存钒氧化物薄膜的物相和含量分析 119
4.4.4 多相共存钒氧化物薄膜的相变温度测试 121
4.4.5 多相共存钒氧化物薄膜对相变临界电场强度的调控 123
参考文献 125
第5章 磁控溅射法VO2薄膜制备及性能调控 127
5.1 VO2薄膜制备与表征方法 127
5.1.1 实验材料与仪器 127
5.1.2 制备步骤 128
5.1.3 表征手段 132
5.2 磁控溅射工艺参数对薄膜的影响规律研究 134
5.2.1 溅射气压对薄膜形貌的影响 134
5.2.2 溅射电压对晶体微观生长形貌的影响 137
5.2.3 O2/Ar比对钒价态的影响 140
5.2.4 溅射温度对晶粒生长的影响 141
5.3 退火处理对VO2薄膜的影响规律研究 142
5.3.1 氧化工艺对V2O5薄膜的生成和表面形貌的影响规律 142
5.3.2 退火温度对VO2薄膜的影响规律 145
5.3.3 退火时间对VO2薄膜的影响规律 147
5.4 电场激励下VO2相变性能及其调控技术研究 149
5.4.1 多价态共存的钒氧化物相变性能测试 150
5.4.2 VO2相变驱动机制的探讨分析 153
参考文献 155
第6章 水热法VO2复合薄膜制备及性能调控 156
6.1 引言 156
6.2 水热法制备VO2实验方案 157
6.2.1 主要化学试剂与设备 157
6.2.2 制备方法 158
6.2.3 表征与测试方法 158
6.3 纳米VO2微观形貌表征与分析 159
6.3.1 水热温度和时间对纳米VO2 (B)的影响 159
6.3.2 水热温度和时间对纳米VO2 (M)的影响 162
6.3.3 退火处理对纳米VO2 (M)的影响 165
6.4 水热法制备纳米VO2相变特性调控方法研究 169
6.4.1 水热条件对VO2相变特性的调控规律 169
6.4.2 退火条件对VO2相变特性的调控规律 172
6.5 VO2复合薄膜场致相变机理建模分析 176
参考文献 178
第7章 包覆改性VO2纳米颗粒的制备及其相变特性调控方法研究 182
7.1 引言 182
7.2 VO2包覆改性实验方案 183
7.2.1 主要化学试剂与设备 183
7.2.2 VO2@SiO2制备方法 184
7.2.3 表征方法 184
7.3 VO2@SiO2纳米颗粒表征与分析 185
7.3.1 微观结构分析 185
7.3.2 晶型结构分析 187
7.4 包覆改性对VO2纳米颗粒抗氧化性能的影响 189
7.5 包覆改性对VO2复合薄膜相变特性的调控规律研究 191
7.5.1 温致相变性能 191
7.5.2 场致相变性能 192
7.6 VO2@SiO2复合薄膜相变机理建模分析 195
参考文献 196
第8章 VO2复合薄膜场致相变机理的仿真模拟和数学建模研究 198
8.1 引言 198
8.2 VO2复合薄膜场致相变仿真模型 199
8.2.1 VO2复合薄膜实验制备与测试 199
8.2.2 复合薄膜仿真模型 201
8.3 基于有限元法的VO2复合薄膜场致相变机理仿真研究 203
8.3.1 电极间距对相变电压的影响 203
8.3.2 场致相变过程中导电通道形成过程 204
8.3.3 真实传热模型下场致相变机理 205
8.3.4 理想绝热条件下场致相变机理 206
8.4 基于热平衡方程的VO2复合薄膜场致相变机理数学计算研究 207
8.4.1 数学计算模型 207
8.4.2 理想绝热条件下场致相变阈值预测 208
8.4.3 真实传热模式下场致相变阈值预测 209
参考文献 210
第9章 基于VO2的可重构极化转换超材料研究 212
9.1 引言 212
9.2 VO2相变油墨制备与优化 213
9.3 温控可重构极化转换超材料 215
9.3.1 单元结构设计与优化 215
9.3.2 VO2对超材料极化性能的影响 216
9.3.3 超材料工作机理分析 217
9.3.4 VO2对超材料能量损耗的影响 220
9.3.5 实验验证 222
9.4 电控可重构极化转换超材料 224
9.4.1 单元结构设计与优化 224
9.4.2 VO2对超材料工作性能的影响 226
9.4.3 可重构超材料能量损耗分析 227
9.4.4 实验验证 229
参考文献 230

第1章　绪论
1.1　引言
　　随着大规模集成电路在电子信息装备中的广泛应用[1]，以及电子系统的小型化、低功耗发展，电子信息装备对电磁场越来越敏感[2]，其抗干扰和抗电磁毁伤的能力越来越差；与此同时，大量高功率雷达等用频装备运用，特别是高功率微波(high-power microwave，HPM)、超宽带(ultrawideband，UWB)等电磁脉冲武器的运用(图1-1)以及核电磁脉冲(nuclear electromagnetic pulse，NEMP)的潜在威胁越来越大，致使战场电磁环境日益恶劣。高功率电磁脉冲具有强电场、大电流、宽频谱等特征(表*1-1)，给信息化武器装备带来严重威胁，可以造成电子信息装备电子器件或集成电路的干扰、损伤甚至烧毁(图*1-2)，使整个装备乃至区域内电子装备瘫痪。因此，武器装备的电磁防护问题已经成为影响战争胜负的关键因素之一。
图1-1　高功率电磁脉冲武器
表1-1　常用高功率电磁脉冲武器的典型电磁参数
　　*表示量级。
图1-2　强电磁脉冲的毁伤效应
　　传统的电磁防护材料包括金属壳体、聚合物基的导电复合材料、电磁防护涂料、织物等，是利用其对电磁波的宽带、高效屏蔽作用将电磁干扰或电磁攻击信号与被保护的电子设备物理隔离开，进而起到对敏感电子设备的电磁防护作用，这类材料对有用的电磁信息和恶意的电磁信息都不允许通过，可以称为被动电磁防护材料。然而，在实际装备中，对于预警、火控、通信、识别、数据链、全球导航卫星系统定位等用频装备都存在电子信息的双向收/发过程，既要发射出有用的电磁信号，又要能够接收有用的电磁信息，此时传统的被动电磁防护方法会造成上述用频装备由于不能与外界进行信息互通而无法正常工作，在实际工程技术中这些问题只能利用开窗口或外接天线等办法通过牺牲电磁防护能力来解决。因此，如何处理正常环境下用频装备电子信息的正常收/发与强电磁脉冲攻击下防护之间的矛盾是电磁防护技术中的关键和难点。
　　这些年来，频率选择表面得到广泛关注和应用[3，4]，它是通过导电金属贴片单元或金属表面的缝隙单元的结构和空间排列设计的，使它只允许雷达波工作的频段或者希望通过的频率的电磁波正常通过，而其他频率的电磁波显著衰减或被阻挡，可以在一定程度上起到抗干扰抗毁伤的作用，既保证在平时正常电磁环境下的信息收/发，也可以在一定程度上满足带外强电磁干扰的防护。但是，频选表面材料也存在一些严重问题：一是不能抵抗带内强电磁干扰或者高功率微波、超宽带以及核电磁脉冲场等宽带强电磁脉冲的干扰和毁伤攻击，因为频选表面对于同频带电磁波以及电磁脉冲场中带内频率成分是透明的。二是由于频选表面的窄带选频特性，会限制通信或雷达的工作频段和一些安全技术的应用，如有些跳频抗干扰措施将无法实现和运用。三是频选表面的引入只允许一小部分电磁波传输，会在很大程度上衰减正常信号的强度和信噪比，进而影响通信或预警的距离和灵敏度等。
　　由以上分析可见，传统的电磁防护材料一直没有很好地解决被防护对象的正常工作和强场防护这个矛盾，对武器装备在恶劣战场电磁环境下技战术性能的正常发挥和电磁脉冲攻击安全带来严重威胁，迫切需要提出和建立全新的电磁防护概念和手段，为武器装备，特别是电子信息装备的战场生存能力和作战效能发挥提供强有力支撑。
　　二氧化钒(VO2)是电子强关联体系典型代表，是一种具有绝缘-类金属相变(metal-insulator transition，MIT)特性的金属氧化物[5]，在一定外界条件下(如升温[6]、加压[7]、光照[8]等)，可在极短时间内完成由单斜金红石结构的绝缘态向四方金红石结构金属态的转变[9]，外界激励条件消失后，VO2能够自动完成逆向转变，且在转变过程中伴随着电导率[10]、透光率[11]等物理性能的突变，在变色玻璃[12]、可重构天线[13]、太赫兹辐射[14]、智能电磁防护材料等领域表现出巨大的应用潜力。
　　1949年，Mott[15]通过能带理论预测了金属氧化物的MIT现象。1959年，Morin[5]在贝尔实验室*次发现单晶VO2的相变现象，自此VO2相变特性成为凝聚态物理领域一个重要的研究课题。得益于磁控溅射[16]、分子束外延[17]、溶胶-凝胶法[18]以及脉冲激光沉积(pulsed laser deposition，PLD)[19]等多种制备工艺不断成熟，特别是原子力显微镜、黑体光谱显微镜等先进表征技术快速发展，国内外科研人员从原子水平和纳米尺度认识了VO2的相变过程，取得了丰硕成果，并在诸多领域得到了初步应用。但早期针对VO2的研究主要集中在温度诱导相变机理和建模方面[20，21]，2000年，Stefanovich等[22]*次报道了电场或电子注入触发VO2的MIT现象。2011年，哈佛大学Yang等[9]对金属氧化物超快相变应用进行了报道，描述了相变材料在场效应开关、光学检测器、非线性电路元件和固态传感器等不同领域的应用，相比温度激励和光照激励，电场诱导VO2绝缘-类金属相变具有反应速度快、加载成本低、便于集成化、小型化和寿命长等优点，在可重构天线技术[23]、太赫兹辐射技术[24]、毫米波相位调制器[25]、记忆和神经元计算机技术[26]以及智能电磁防护材料等方面具有广阔的应用前景。2014年，欧盟将VO2作为“地平线2020计划”(Horizon 2020)项目之一进行重点资助，并取得了积极进展。
1.2　VO2薄膜的晶体结构与性质
　　钒在元素周期表中属于过渡族金属元素[19，20]，在自然界中金属钒与氧作用，可以形成十分复杂的金属氧化物体系，有多种不同的氧化态，这些氧化态可以单一价态存在于钒的氧化物中，如V2O3、VO2、V2O5等，也可以不同价态混合存在，如V3O5、V4O7、V6O13、V6O11等。
　　研究发现，钒的二氧化物、三氧化物等多种氧化物都具有相变的功能，在钒的氧化物制备过程中，氧分压、基片温度和溅射气压等条件的不同，会使V生成不同V-O化合物的混合相，有多个主系列，如VO2、V2O3、V2O5等系列，还有两个副系列，如VnO2n*1(3*n*9)、VnO2n+1(3*n*6)。因此，需要进行大量的重复实验来得到钒氧化物各种相的具体结构。V元素的常见化合物有MIT可逆的相变特性，表1-2枚举出了钒氧化物各相发生改变时的温度。
表1-2　常见钒氧化物的相变温度
　　从表1-2中不难看出，绝大多数价态低于+4价的钒氧化物常温下已经发生相变，并且相变温度远比室温低[21]，一般价态在+4价之上的钒的氧化产物在通常实验条件下都是不导电的。因为VO2的相变温度为68℃，相对来说与正常环境气温相差不大，比较容易应用，VO2开发的意义就更加明显[22]，故当下国内外对钒氧化物研究*多的便是VO2。
　　虽然目前VO2 MIT机理尚无定论，但对其相变前后晶体结构和能带结构变化的认识是统一的，这对于VO2相变特性调控具有一定的指导意义。钒的大部分氧化物都具有MIT特性[27，28]，源于其特殊的晶体结构。图1-3展示了VO2相变前后两种晶体结构。相变前后VO2晶体具有单斜金红石相(M相，图1-3(a))和四方金红石相(R相，图1-3(b))两种不同晶体构型，单斜金红石结构对称性属于P21/c空间群，而四方金红石结构对称性属于P42/mnm空间群。在R相晶体结构中，钒原子接近其中一个氧原子，而同其余原子较远，故具有一个接近V—O的键，当VO2发生MIT时，R相中a轴上V—V键两两成对出现，导致晶格扭*，使晶体从正八面体结构变为偏八面体，两个V—*O键之间的夹角从90°变为78°～79°，VO2由金属态变为绝缘态，晶格参数也随之变化，amono*=*2ctetra，bmono*=*atetra，cmono*=*atetra*ctetra，M相晶胞大小为R相的两倍，导致块体材料易因膨胀而出现破裂，所以通常人们将这种材料制备成一维或二维结构。
图1-3　VO2晶体结构图
(a)M相；(b)R相
　　在VO2从绝缘相到金属相转变时，其能带结构同时发生变化。金属态VO2费米能级落在π*能带与d//能带之间的重叠部分，受到外界刺激时，d//能带分裂成两个能带(d//能带和d*//能带)，在d//能带和π*能带之间形成一个禁带，带宽为Eg≈0.6～0.7eV，费米能级恰好落在禁带之间，从而使得VO2表现出绝缘性[29]。而根据Morin理论[5]，材料是否发生相变与材料中临界载流子密度nc有关(nc1/3aH≈0.2，其中aH为材料玻尔半径)，一旦材料中载流子密度大于nc，材料内部电子-电子相互作用效应就会凸显，此时材料即发生相变。根据以上分析，从微观角度出发，MIT调控手段可分为三类：温度控制、带宽控制和带填充控制。温度控制是*直接的情况，只需通过加热或冷却来控制温度；带宽控制可以通过外部或内部压力实现，外部压力包括机械作用力、电场力等，内部压力可通过离子掺杂实现调控；带填充控制由供体或受体浓度实现。
1.3　VO2薄膜制备技术
　　人们对于VO2的晶体结构、相变原理和制备方法的研究从一发现其相变性能就开始了。钒元素是一个价态非常多的过渡族金属元素，VO2中V的价态处于钒的氧化物中元素价态的中间位置。退火过程中，VO2薄膜可能会呈多种混合价态[30]。正因为钒的氧化物价态众多，所以要制备出特定价态的钒氧化物就变得比较困难；另外，制备出巨大相变特性的VO2薄膜也是VO2研究制备的一个亟待解决的技术问题。在现有研究中，VO2薄膜的制备工艺有多种，主要有化学材料制备法和物理溅射法两种。化学材料制备法包括使用溶胶和V2O5的溶胶-凝胶法、分子束外延法和化学气相沉积法；物理溅射法包括脉冲激光沉积法和磁控溅射法。
　　1. 化学气相沉积法
　　化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)与其他制备方法相比拥有很多优越特性，在薄膜的制备方法中属于一种低成本的制备方法。化学气相沉积法采用次氯酸钒、四氯化钒等钒的氯化物制备VO2薄膜。崔敬忠等[31]基于常压环境下的化学气相沉积法，利用四氯化钒和六氯化钨，在加热温度为500℃的条件下制备了VO2薄膜，此VO2薄膜掺杂了金属钨，研究发现掺钨比例不同或掺杂其他物质都使得VO2的特性发生改变。
　　2. 分子束外延法
　　分子束外延法是一种处于极高真空环境下的薄膜制备方法，该技术的原理是使用高温产生大颗粒分子团或原子束，再将产物分配到具有一定方向性和极高热力学温度的底层。在实验中发现，使用的电子束来源、气体和接纳材料的分子数种类等各种条件均给VO2薄膜的性能造成不同程度的影响。利用上述方法可制备非常薄的薄膜，在薄膜的制备过程中，极高的真空环境以及非常低的热力学温度，避免了分子互相自由扩散产生的分子交流污染，但是因为实验对仪器设备的要求非常苛刻，国内目前进行此类研究的课题组非常少，并不适用于大批量VO2薄膜制备。
　　3. 溶胶-凝胶法
　　溶胶-凝胶法是一种应用于生产的薄膜制备方法，通过把材料溶质溶于事先准备好的溶剂，采用搅拌、研磨等方式制备溶液，利用溶质与溶剂的各种化学反应产物生成溶胶，然后对溶胶进行干燥、蒸发处理，形成凝胶[32]。溶胶-凝胶法制备VO2薄膜根据制备溶胶工艺的不同组分，分别为有机溶胶-凝胶法和无机溶胶-凝胶法。有机溶胶-凝胶法，是使用的溶剂为有机材料的金属化合物加催化剂制备搅拌**的溶胶溶液。而无机溶胶-凝胶法则不同，使用这种技术制备薄膜主要有四个实验步骤：高温熔融、溶胶聚合、基片涂膜、干燥成膜。